Вторичная конверсия метана (вторичный риформинг) представляет собой ключевой этап в производстве аммиака, где происходит паровоздушная доконверсия остаточного природного газа в шахтном реакторе. Процесс протекает при температуре 1000-1250°C с использованием никелевого катализатора и обеспечивает получение азотоводородной смеси необходимого состава для синтеза аммиака.
Что такое вторичная конверсия метана
Вторичная конверсия метана является второй ступенью каталитического риформинга природного газа в технологии производства водорода и азотоводородной смеси. Процесс осуществляется в специальном аппарате шахтного типа, куда подаются продукты первичной конверсии и атмосферный воздух.
Основная задача вторичного риформинга заключается в завершении процесса конверсии метана, который не полностью прореагировал на первой стадии, и одновременном введении азота из воздуха в газовую смесь. Это позволяет получить конечный продукт с необходимым молярным соотношением водорода к азоту 3:1, требуемым для синтеза аммиака.
Ключевое отличие: вторичный риформинг использует кислород воздуха для частичного сжигания компонентов газовой смеси, что обеспечивает автотермичность процесса и ввод азота в систему.
Место в технологической схеме
Вторичная конверсия метана занимает промежуточное положение между первичным риформингом в трубчатой печи и последующими стадиями конверсии монооксида углерода. После первичного риформинга газовая смесь содержит около 6-11% остаточного метана, который необходимо довести до минимальных значений 0,2-0,5%.
Принцип работы и химические процессы
Химические реакции вторичного риформинга
В шахтном реакторе последовательно протекают экзотермические реакции окисления и эндотермические реакции конверсии. Сначала кислород воздуха вступает в реакцию с водородом и оксидом углерода из продуктов первичной конверсии:
- Окисление водорода: 2H₂ + O₂ → 2H₂O (экзотермическая реакция)
- Окисление монооксида углерода: 2CO + O₂ → 2CO₂ (экзотермическая реакция)
- Паровая конверсия метана: CH₄ + H₂O → CO + 3H₂ (эндотермическая реакция)
- Углекислотная конверсия: CH₄ + CO₂ → 2CO + 2H₂ (эндотермическая реакция)
Приблизительно 95% кислорода воздуха связывается с водородом, выделяя значительное количество тепла. Это тепло обеспечивает повышение температуры газовой смеси до 1200-1300°C в верхней части реактора, что создает условия для практически полной конверсии остаточного метана.
Температурный режим процесса
Температурный профиль в шахтном реакторе имеет характерную особенность. В верхней смесительной зоне за счет экзотермических реакций горения температура резко возрастает до 1200-1300°C. По мере прохождения газового потока через слой катализатора вниз протекают эндотермические реакции конверсии, что приводит к снижению температуры до 1000-1005°C на выходе.
Технологическое оборудование вторичного риформинга
Шахтный реактор: конструкция и работа
Шахтный конвертор представляет собой вертикально установленный аппарат из малоуглеродистой котельной стали. Конструктивно реактор состоит из нескольких зон: смесительной камеры в верхней конической части, зоны свободного объема для протекания реакций горения и каталитической зоны с загруженным никелевым катализатором.
В верхнюю часть шахтного реактора подается продуктовый газ после первичной конверсии и атмосферный воздух. Специальный смеситель обеспечивает равномерное перемешивание компонентов. Важность правильной работы смесителя критична: при его повреждении кислород может проникнуть в каталитический слой, вызывая перегрев и разрушение катализатора.
| Параметр | Значение |
|---|---|
| Температура на входе | 750-830°C |
| Максимальная температура в зоне горения | 1200-1300°C |
| Температура на выходе | 1000-1005°C |
| Рабочее давление | 3,0-3,4 МПа |
| Объемная скорость газа | 3000-4500 ч⁻¹ |
| Остаточное содержание метана | 0,2-0,5% |
Каталитическая система
В качестве катализатора вторичного риформинга применяются никелевые системы на алюминиевом носителе. Катализатор загружается в реактор объемом 31-40 м³ и располагается на поддерживающих решетках в виде гранул кольцевой формы размером 14×13×7 мм, 16×14×8 мм или 19×19×9 мм.
Никелевый катализатор обеспечивает высокую активность в реакциях конверсии при температурах выше 800°C. Содержание активного компонента (никеля) в промышленных катализаторах составляет 20-40% по массе. Катализатор чувствителен к отравлению серосодержащими соединениями, поэтому природный газ перед подачей проходит тщательную очистку от сернистых примесей.
Котел-утилизатор для охлаждения продуктов
После выхода из шахтного реактора конвертированный газ с температурой около 1000°C направляется в котел-утилизатор, где происходит его ступенчатое охлаждение. Утилизация тепла позволяет генерировать водяной пар высокого давления, который используется в других узлах производства.
Котел-утилизатор выполнен по газотрубной схеме, где горячие газы проходят по трубам, а теплоноситель циркулирует в межтрубном пространстве. Такая конструкция обеспечивает газоплотность системы, что критически важно при работе с технологическими газами под давлением.
Получение азотоводородной смеси
Формирование стехиометрического состава
Одна из главных функций вторичного риформинга заключается в создании газовой смеси с необходимым соотношением водорода и азота для синтеза аммиака. Реакция синтеза аммиака требует молярного соотношения H₂:N₂ равного 3:1.
Азот поступает в систему вместе с воздухом, подаваемым в шахтный реактор. Количество воздуха точно регулируется таким образом, чтобы весь кислород израсходовался на реакции окисления, а азот остался в конечной газовой смеси. В результате получается смесь с соотношением (H₂+CO):N₂ в диапазоне 3,05-3,10.
Преимущества интегрированного процесса
Совмещение доконверсии метана с введением азота в одном аппарате обеспечивает значительные технологические и экономические преимущества. Исключается необходимость в отдельной установке разделения воздуха для получения чистого азота, что существенно снижает капитальные и эксплуатационные затраты производства.
Интеграция процессов в шахтном реакторе позволяет использовать тепло экзотермических реакций окисления для проведения эндотермических реакций конверсии, обеспечивая автотермичность процесса.
Параметры и условия проведения процесса
Оптимальные технологические режимы
Вторичная конверсия метана проводится при давлении 3,0-3,4 МПа, что примерно соответствует 30-34 атмосферам. Повышенное давление способствует увеличению скорости реакций и производительности установки, но требует применения прочного и герметичного оборудования.
Соотношение водяного пара к природному газу на входе в систему конверсии составляет от 0,9:1 до 1,2:1 по объему. Избыток пара смещает равновесие реакций в сторону образования водорода и предотвращает отложение углерода на катализаторе.
Контроль процесса
Важнейшим показателем эффективности вторичного риформинга является остаточное содержание метана в конвертированном газе. Современные установки обеспечивают снижение концентрации метана до 0,2-0,5%, что близко к равновесным значениям при данных условиях.
- Температура газа на входе в катализаторный слой постоянно контролируется для предотвращения перегрева
- Перепад давления в реакторе не должен превышать 0,09 МПа
- Состав газа на выходе анализируется для подтверждения полноты конверсии
- Расход воздуха регулируется для поддержания требуемого соотношения H₂:N₂
Преимущества и недостатки технологии
Преимущества вторичного риформинга
Применение двухступенчатой схемы конверсии с вторичным риформингом обладает рядом существенных достоинств. Высокая степень превращения метана достигается за счет повышенных температур в шахтном реакторе, что невозможно реализовать в трубчатой печи первичного риформинга из-за ограничений жаропрочности материалов.
Автотермичность вторичного риформинга означает, что процесс не требует внешнего подвода тепла. Энергия для эндотермических реакций конверсии обеспечивается за счет экзотермических реакций окисления компонентов газовой смеси кислородом воздуха. Это значительно повышает энергоэффективность всего производства.
Интеграция получения азотоводородной смеси в процесс конверсии исключает потребность в криогенной установке разделения воздуха. Азот поступает непосредственно из атмосферного воздуха, что упрощает технологическую схему и снижает затраты.
Технологические ограничения
Процесс вторичного риформинга требует тщательного контроля подачи воздуха и равномерности смешения с продуктовым газом. Нарушение работы смесительного устройства может привести к попаданию кислорода в каталитический слой, вызывая локальные перегревы выше 1400°C и разрушение катализатора.
Высокие температуры процесса предъявляют повышенные требования к материалам конструкции реактора. Внутренняя футеровка шахтного конвертора выполняется из огнеупорных материалов, способных выдерживать длительное воздействие температур до 1300°C.
Применение в промышленности
Производство аммиака
Основное применение вторичной конверсии метана находится в крупнотоннажном производстве аммиака. Современные агрегаты синтеза аммиака мощностью 1300-1500 тонн в сутки обязательно включают стадию вторичного риформинга для получения азотоводородной смеси требуемого состава.
На территории России действуют десятки установок производства аммиака, использующих технологию паровоздушной конверсии природного газа. По данным 2024 года, объем производства аммиака в России составляет около 17 миллионов тонн в год с тенденцией к росту за счет ввода новых мощностей и модернизации существующих производств.
Получение водорода
Помимо производства аммиака, вторичный риформинг может применяться в схемах получения чистого водорода для нефтепереработки, химической промышленности и других отраслей. В этом случае азот из воздуха рассматривается как балластный компонент и удаляется на стадиях очистки.
Часто задаваемые вопросы
Заключение
Вторичная конверсия метана представляет собой высокоэффективный технологический процесс, обеспечивающий практически полное превращение природного газа в ценные продукты. Применение шахтного реактора с никелевым катализатором позволяет достичь остаточного содержания метана на уровне 0,2-0,5% при одновременном формировании азотоводородной смеси необходимого состава для синтеза аммиака.
Интеграция процессов доконверсии и введения азота в одном аппарате, а также автотермичность вторичного риформинга делают эту технологию экономически привлекательной для крупнотоннажного производства. Правильный выбор режимных параметров и качественное оборудование обеспечивают надежную и эффективную работу установки на протяжении длительного периода эксплуатации.
