Содержание статьи
Проблема хрупкости эпоксидных полимеров
Эпоксидные смолы представляют собой олигомеры, содержащие эпоксидные группы, способные под действием отвердителей образовывать сшитые полимеры. Наиболее распространенные эпоксидные смолы производят методом поликонденсации эпихлоргидрина с бисфенолом А. В отвержденном состоянии эти материалы характеризуются высокой прочностью на сжатие и растяжение, достигающей 50-120 МПа, отличной адгезией к различным подложкам и химической стойкостью.
Однако отвержденные эпоксидные полимеры обладают существенным недостатком - повышенной хрупкостью и недостаточной ударной вязкостью. Базовая ударная вязкость немодифицированных эпоксидных смол составляет 5-25 кДж на квадратный метр, что недостаточно для многих технических применений. Этот недостаток особенно проявляется при увеличении плотности поперечной сшивки полимера и повышении температуры стеклования.
Проблема малой эластичности эпоксидных композиций препятствует их применению в условиях воздействия ударных и вибрационных нагрузок, резких перепадов температур, а также при необходимости создания покрытий на деформируемых основаниях. Типичные марки эпоксидно-диановых смол, такие как ЭД-20 и ЭД-16 по ГОСТ 10587-84, без модификации не обеспечивают необходимый уровень гибкости для большинства защитных покрытий.
Типы модификаторов эпоксидных смол
Для решения проблемы хрупкости применяют различные типы модифицирующих добавок, которые можно разделить на две основные группы: реакционноспособные модификаторы, вступающие в химическую реакцию с эпоксидной матрицей, и инертные пластификаторы, физически внедряющиеся в полимерную структуру без образования химических связей.
Инертные пластификаторы
Инертные пластификаторы не вступают в химическое взаимодействие с полимерным каркасом, но эффективно снижают температуру стеклования и повышают подвижность макромолекул. Наиболее распространенными представителями этой группы являются сложные эфиры фталевой кислоты.
| Пластификатор | Химическая формула | Рабочая концентрация, % | Особенности применения |
|---|---|---|---|
| Дибутилфталат (ДБФ) | C16H22O4 | 2-10 | Требует нагревания и интенсивного перемешивания для равномерного распределения, производится по ГОСТ 8728-88 |
| Диоктилфталат (ДОФ) | C24H38O4 | 3-8 | Обеспечивает более высокую морозостойкость по сравнению с ДБФ |
| Эпоксидированное масло (ЭДОС) | Смесь эпоксидированных жирных кислот | 5-15 | Малотоксичен, допускается в пищевой промышленности |
Дибутилфталат является наиболее распространенным пластификатором для эпоксидных композиций. При концентрации 3-5 процентов он повышает эластичность покрытий без существенного снижения прочностных характеристик. Основной недостаток ДБФ - плохая совместимость с эпоксидной смолой при комнатной температуре, что требует нагревания смеси до 50-70 градусов Цельсия при интенсивном перемешивании.
Реакционноспособные эпоксидные модификаторы
К реакционноспособным модификаторам относится диэтиленгликольдиглицидиловый эфир (ДЭГ-1), который сам является эпоксидной смолой с более низкой молекулярной массой и вязкостью. ДЭГ-1 встраивается в трехмерную сетку полимера, изменяя ее плотность и гибкость. Рабочая концентрация ДЭГ-1 составляет 3-10 процентов. При содержании выше 10 процентов отвержденный материал приобретает резиноподобную консистенцию. Преимущество ДЭГ-1 - легкое смешивание со смолой без необходимости нагревания.
Модификация каучуками
Жидкие реакционноспособные каучуки представляют собой один из наиболее эффективных типов модификаторов для повышения ударной вязкости эпоксидных композиций. При их введении происходит сочетание высокой прочности эпоксидной матрицы с эластичностью каучуковой фазы.
| Тип каучука | Функциональные группы | Оптимальная концентрация, % | Прирост ударной вязкости, % |
|---|---|---|---|
| Бутадиен-акрилонитрильные с гидроксильными группами (CTBN) | -OH | 5-15 | 40-60 |
| Карбоксилсодержащие бутадиеновые | -COOH | 5-20 | 50-80 |
| Полиуретановые каучуки (СКУ-ПФЛ-100) | -NCO, -OH | 3-5 | 15-50 |
Карбоксилсодержащие бутадиеновые каучуки химически взаимодействуют с эпоксидными группами смолы через реакцию этерификации при температуре 80-120 градусов Цельсия, образуя блок-сополимеры. Полиуретановые каучуки эффективно работают при содержании до 5 процентов масс, сохраняя модуль упругости при изгибе и температуру стеклования на прежнем уровне, но повышая ударную вязкость на 15-50 процентов.
Полисульфидные модификаторы
Жидкие полисульфиды, также известные как тиоколы, представляют собой линейные полимеры с молекулярной массой 1500-4000 и концевыми меркаптановыми группами. Наиболее распространенным представителем является тиокол марки Л. При модификации эпоксидной смолы полисульфидами происходит реакция тиоэтерификации между меркаптановыми и эпоксидными группами.
- Эпоксидная смола ЭД-5: 100 массовых частей
- Дибутилфталат или тиокол: 15 массовых частей
- Наполнитель (каолин): 80-100 массовых частей
- Отвердитель (полиэтиленполиамин): 12,5 массовых частей
Введение полисульфидов в количестве 10-30 процентов от массы смолы значительно повышает теплостойкость, морозостойкость и эластичность композиций, одновременно уменьшая усадку при отверждении. Композиции на основе эпоксидных смол, модифицированных тиоколами, обладают высокой стойкостью к химическим воздействиям и эффективны для защиты конструкций в агрессивных средах.
Механизмы повышения гибкости покрытий
Механизм повышения гибкости эпоксидных покрытий при модификации различается в зависимости от типа применяемых добавок и реализуется на молекулярном уровне через изменение структуры полимерной сетки.
Механизм действия инертных пластификаторов
Действие инертных пластификаторов, таких как дибутилфталат, основано на молекулярном взаимодействии без образования химических связей. Молекулы пластификатора внедряются между макромолекулами полимера, физически экранируя их и снижая межмолекулярное взаимодействие. Это нарушает упорядоченность полимерной структуры и повышает взаимную подвижность цепей.
В результате такого механизма происходит понижение температуры стеклования полимера на 10-30 градусов Цельсия в зависимости от концентрации пластификатора. При температуре эксплуатации материал находится в высокоэластичном состоянии, что обеспечивает способность к обратимым деформациям без разрушения. Модуль упругости при этом снижается пропорционально количеству введенного пластификатора.
Химическая модификация каучуками
При модификации реакционноспособными каучуками реализуется более сложный механизм, включающий химическое связывание и формирование гетерофазной структуры. На первой стадии происходит образование блок-олигомеров путем реакции функциональных групп каучука с эпоксидными группами смолы. При отверждении композиции происходит процесс фазового разделения - каучуковые сегменты выделяются в отдельную эластичную фазу, диспергированную в жесткой эпоксидной матрице.
Диспергированные каучуковые частицы выполняют роль концентраторов напряжений при механических воздействиях. При распространении трещины в эпоксидной матрице каучуковые включения деформируются, поглощая энергию разрушения и останавливая или отклоняя траекторию трещины. Этот механизм обеспечивает значительное повышение ударной вязкости без критического снижения модуля упругости.
Влияние молекулярной архитектуры
Эффективность модификации существенно зависит от молекулярной архитектуры используемых компонентов. Степень сшивки эпоксидной матрицы определяется функциональностью исходных олигомеров и типом отвердителя. При использовании алифатических аминов, таких как полиэтиленполиамин, формируется густосшитая структура с высокой плотностью узлов. Ароматические амины обеспечивают менее плотную сетку с большей подвижностью межузловых сегментов.
| Параметр структуры | Немодифицированная смола | С инертным пластификатором (5%) | С каучуком (10%) |
|---|---|---|---|
| Плотность сшивки, моль/см3 | 2,5 × 10^-3 | 2,3 × 10^-3 | 2,0 × 10^-3 |
| Температура стеклования, C | 85-95 | 70-80 | 75-85 |
| Средняя длина межузлового сегмента | 15-20 атомов | 18-25 атомов | 20-30 атомов |
Влияние модификации на свойства полимера
Введение модифицирующих добавок в эпоксидные композиции неизбежно влияет на весь комплекс физико-механических, теплофизических и эксплуатационных характеристик отвержденного материала. Необходимо учитывать как положительные эффекты повышения гибкости, так и возможное ухудшение других свойств.
Механические характеристики
Влияние модификации на механические свойства носит противоречивый характер. При введении пластификаторов и каучуков наблюдается закономерное снижение прочности на сжатие и модуля упругости. Прочность на сжатие уменьшается с 90-120 МПа до 60-80 МПа при концентрации модификатора 10-15 процентов. Модуль упругости снижается более существенно - с 3000-3500 МПа до 1500-2500 МПа.
Однако при этом значительно возрастает ударная вязкость и прочность на изгиб. Ударная вязкость может увеличиваться в 1,5-3 раза в зависимости от типа и концентрации модификатора. Прочность при изгибе повышается на 20-40 процентов, что особенно важно для покрытий, работающих в условиях знакопеременных нагрузок.
| Свойство | Немодифицированная ЭД-20 | ЭД-20 + 5% ДБФ | ЭД-20 + 10% каучук |
|---|---|---|---|
| Прочность на сжатие, МПа | 100-120 | 85-100 | 70-85 |
| Модуль упругости при изгибе, МПа | 3200-3500 | 2500-2800 | 2000-2400 |
| Прочность при изгибе, МПа | 100-120 | 120-140 | 130-160 |
| Ударная вязкость, кДж/м2 | 5-25 | 30-40 | 40-65 |
| Относительное удлинение при разрыве, % | 2-4 | 5-8 | 8-15 |
Теплофизические свойства
Модификация оказывает существенное влияние на теплофизические характеристики эпоксидных композиций. Температура стеклования снижается на 10-25 градусов Цельсия при введении 5-10 процентов пластификатора. Это расширяет температурный диапазон высокоэластичного состояния, улучшая морозостойкость покрытий, но одновременно снижает максимальную рабочую температуру.
Коэффициент линейного термического расширения возрастает с 50-60 × 10^-6 на градус Цельсия до 70-90 × 10^-6 на градус Цельсия, что необходимо учитывать при проектировании покрытий для конструкций, работающих в условиях температурных перепадов. Теплостойкость по Мартенсу может снизиться с 90-100 градусов Цельсия до 70-85 градусов Цельсия.
Адгезионные характеристики
Влияние модификации на адгезию к различным подложкам зависит от природы модификатора. Инертные пластификаторы при концентрации до 5 процентов практически не влияют на адгезионную прочность. При более высоких концентрациях возможно снижение адгезии на 10-20 процентов из-за миграции пластификатора к поверхности раздела.
Реакционноспособные модификаторы, такие как полисульфиды, могут улучшать адгезию к некоторым подложкам благодаря формированию дополнительных химических связей. Каучуки обычно не оказывают негативного влияния на адгезию при оптимальных концентрациях до 10-15 процентов.
Химическая стойкость и водостойкость
Введение пластификаторов и модификаторов может снижать химическую стойкость и водостойкость эпоксидных покрытий. Водопоглощение возрастает с 0,3-0,5 процентов до 0,8-1,5 процентов при концентрации модификатора 10-15 процентов. Это происходит из-за увеличения свободного объема в полимерной структуре и возможной миграции гидрофильных пластификаторов.
Оптимальные композиции модифицированных смол
Разработка оптимальных композиций модифицированных эпоксидных смол требует баланса между повышением гибкости и сохранением других критически важных свойств. Оптимальные рецептуры зависят от конкретных условий эксплуатации покрытия.
Композиции для защитных покрытий металлоконструкций
Для антикоррозионных покрытий металлических конструкций, эксплуатируемых в атмосферных условиях, оптимальными являются композиции с умеренным содержанием модификаторов, обеспечивающие баланс между гибкостью и защитными свойствами.
- Эпоксидная смола ЭД-20: 100 массовых частей
- Дибутилфталат: 3-5 массовых частей
- Антикоррозионный пигмент (фосфат цинка): 15-25 массовых частей
- Наполнитель (микрослюда): 10-20 массовых частей
- Отвердитель аминный: 10-15 массовых частей
Результат: Покрытие с ударной вязкостью 30-35 кДж/м2, прочностью на изгиб 110-130 МПа, достаточной гибкостью для компенсации термических деформаций металла.
Композиции для судостроения
В судостроении требуются композиции с повышенной водостойкостью и стойкостью к циклическим механическим нагрузкам. Оптимальным является сочетание эпоксидной смолы с полисульфидными модификаторами.
- Эпоксидная смола: 100 массовых частей
- Тиокол Л: 15-20 массовых частей
- Эпоксидный активный разбавитель МГФ-9: 5-10 массовых частей
- Отвердитель полиамидный: 40-50 массовых частей
Такая композиция обеспечивает водопоглощение менее 0,5 процентов, высокую эластичность и морозостойкость до минус 50 градусов Цельсия.
Композиции для наливных полов
Для наливных полов требуются композиции с пониженной вязкостью для самонивелирования и достаточной ударной вязкостью для работы под механическими нагрузками.
| Компонент | Жилые помещения | Промышленные объекты | Объекты с высокой нагрузкой |
|---|---|---|---|
| Эпоксидная смола, масс. ч. | 100 | 100 | 100 |
| Активный разбавитель ДЭГ-1, % | 5-8 | 3-5 | 2-3 |
| Пластификатор ДБФ, % | 3-5 | 2-4 | 1-2 |
| Кварцевый наполнитель, % | 50-80 | 80-120 | 120-150 |
| Отвердитель аминный, % | 10-12 | 12-15 | 12-15 |
Композиции для клеевых соединений
Клеевые композиции требуют высокой прочности на сдвиг при сохранении способности к небольшим деформациям для компенсации различий в коэффициентах термического расширения склеиваемых материалов.
- Эпоксидная смола ЭД-20: 100 массовых частей
- Карбоксилсодержащий бутадиеновый каучук: 5-8 массовых частей
- Тиксотропная добавка (аэросил): 2-4 массовые части
- Отвердитель ПЭПА или ТЭТА: 10-12 массовых частей
Свойства: Прочность на сдвиг 18-25 МПа, прочность при отдире 8-12 Н/мм, сохранение работоспособности в диапазоне от минус 40 до плюс 120 градусов Цельсия.
Рекомендации по выбору композиции
При разработке конкретной композиции необходимо учитывать следующие факторы:
- Температурный режим эксплуатации - при низких температурах увеличивать концентрацию модификаторов
- Характер нагрузок - для ударных и вибрационных нагрузок предпочтительны каучуковые модификаторы
- Требования к химической стойкости - при агрессивных средах ограничивать концентрацию пластификаторов
- Толщину покрытия - в толстослойных покрытиях применение модификаторов обязательно для предотвращения растрескивания
- Тип подложки - для деформируемых оснований требуется повышенная эластичность
Области практического применения
Модифицированные эпоксидные композиции нашли широкое применение в различных отраслях промышленности и строительства благодаря улучшенному комплексу эксплуатационных характеристик.
Защитные покрытия в строительстве
В строительной индустрии модифицированные эпоксидные материалы используются для создания защитных покрытий металлических и бетонных конструкций. Применяются грунтовки, грунт-эмали и финишные эмали с повышенной эластичностью для защиты от коррозии в условиях различной агрессивности атмосферы.
Для металлоконструкций, эксплуатируемых в атмосферных условиях, применяют двух-трехслойные системы покрытий. Первый слой - эпоксидная грунтовка с антикоррозионными пигментами, второй - модифицированная эпоксидная грунт-эмаль, третий - финишное полиуретановое или эпоксидное покрытие. Общая толщина системы составляет 150-300 мкм, что обеспечивает защиту на 10-15 лет в условиях умеренного климата.
Судостроение и морская техника
В судостроении модифицированные эпоксидные композиции применяются для защиты корпусов судов, палубных конструкций, трюмов и цистерн. Особенно важно применение эластичных композиций для подводной части корпуса, подверженной механическим воздействиям и агрессивному действию морской воды.
Эпоксидные покрытия с модификацией полисульфидами обеспечивают водопоглощение менее 0,5 процентов и сохраняют защитные свойства при погружении в морскую воду более 5 лет. Для стеклопластиковых корпусов судов применяют эпоксидные связующие, модифицированные каучуками, что повышает ударостойкость и долговечность конструкции.
Автомобильная промышленность
В автомобилестроении модифицированные эпоксидные материалы используются для антикоррозионной защиты кузовных элементов, изготовления композитных деталей и производства конструкционных клеев. Эпоксидные грунты с повышенной эластичностью обеспечивают защиту металла от сколов и коррозии, возникающих при эксплуатации автомобиля.
Композитные материалы на основе модифицированных эпоксидных смол применяются для изготовления бамперов, капотов, крыльев и других кузовных деталей. Использование каучуковых модификаторов повышает ударостойкость деталей и позволяет снизить массу автомобиля на 15-20 процентов по сравнению со стальными аналогами.
Наливные полы промышленных объектов
Эпоксидные наливные полы с модифицированными композициями широко применяются на промышленных предприятиях, в складских помещениях, торговых центрах и общественных зданиях. Модификация обеспечивает повышенную ударную вязкость, что критично для полов, подвергающихся интенсивным механическим нагрузкам.
| Тип объекта | Требуемая толщина покрытия, мм | Прочность на сжатие, МПа | Ударная вязкость, кДж/м2 |
|---|---|---|---|
| Офисные помещения | 1,5-2,5 | 60-70 | 30-40 |
| Складские помещения | 2,5-4,0 | 70-80 | 40-50 |
| Производственные цеха | 4,0-6,0 | 80-90 | 50-65 |
| Паркинги | 3,0-5,0 | 75-85 | 45-55 |
Клеевые соединения в электротехнике
В электротехнической промышленности модифицированные эпоксидные компаунды применяются для заливки и герметизации электронных компонентов, изготовления печатных плат и создания изоляционных покрытий. Введение эластифицирующих модификаторов позволяет компенсировать термомеханические напряжения, возникающие при нагреве электронных устройств.
Для заливочных компаундов используют композиции с пониженной вязкостью и контролируемым коэффициентом термического расширения. Оптимальное содержание модификаторов составляет 3-7 процентов, что обеспечивает необходимую эластичность при сохранении диэлектрических свойств.
Ремонтные составы для стеклопластиков
Модифицированные эпоксидные композиции широко применяются для ремонта изделий из стеклопластика, включая корпуса лодок, яхт, кузова автомобилей. Высокая адгезия эпоксидных смол к армирующим волокнам в сочетании с повышенной эластичностью модифицированных композиций обеспечивает надежное восстановление поврежденных участков.
- Механическая зачистка поврежденного участка до чистого материала
- Обезжиривание поверхности растворителем
- Нанесение модифицированной эпоксидной шпаклевки для заполнения глубоких дефектов
- Укладка стеклоткани с пропиткой эпоксидной смолой, модифицированной 5-8 процентами каучука
- Финишная обработка и окраска восстановленного участка
Часто задаваемые вопросы
Отказ от ответственности
Данная статья носит исключительно информационно-ознакомительный характер и предназначена для повышения технической грамотности специалистов в области полимерных материалов. Информация представлена на основе общедоступных технических данных и научных публикаций.
Автор не несет ответственности за результаты практического применения изложенных сведений. Любые работы с химическими веществами, включая эпоксидные смолы и их модификаторы, должны проводиться квалифицированными специалистами с соблюдением требований техники безопасности, санитарных норм и действующих стандартов.
Перед применением любых композиций необходимо провести лабораторные испытания и получить консультацию профильных специалистов. Конкретные рецептуры и технологические параметры должны разрабатываться с учетом специфики конкретного производства и требований нормативной документации.
Источники
- ГОСТ 10587-84 - Смолы эпоксидно-диановые неотвержденные. Технические условия
- ГОСТ 8728-88 - Пластификаторы. Дибутилфталат. Технические условия
- Чурсова Л.В., Панина Н.Н., Гребенева Т.А., Кутергина И.Ю. - Эпоксидные смолы, отвердители, модификаторы и связующие на их основе. Учебное пособие для вузов, 2020
- Научные статьи по износостойкости композиционных материалов на основе эпоксидно-каучуковых полимеров. Бутлеровские сообщения, 2012
- Большая российская энциклопедия - статья "Эпоксидные смолы"
- Технические справочники по полимерным материалам для судостроения и машиностроения
- Методические указания по применению эпоксидных композиций в строительстве. Справочные материалы научно-исследовательских институтов
- Патентная документация РФ по модификации эпоксидных смол для повышения ударной вязкости покрытий
Вы можете задать любой вопрос на тему нашей продукции или работы нашего сайта.
