| Инициатор | Химическая формула | Содержание активного кислорода | Температура применения | Форма выпуска |
|---|---|---|---|---|
| Перекись метилэтилкетона (МЭКП) | C₈H₁₈O₆ | 8,8 - 9,3% | 15 - 25°C | Раствор 50% в пластификаторе |
| Перекись бензоила (БПО) | (C₆H₅CO)₂O₂ | ~50% (порошок) | 80 - 130°C | Порошок, паста 50-75% |
| Перекись циклогексанона (ПЦГ) | C₆H₁₀O₃ | 9 - 10% | 15 - 25°C | Раствор в пластификаторе |
| Гидроперекись кумола | C₉H₁₂O₂ | Варьируется | 20 - 30°C | Раствор |
| Тип ускорителя | Концентрация активного компонента | Совместимость с инициаторами | Рабочая температура | Особенности применения |
|---|---|---|---|---|
| Нафтенат кобальта | 1,0 - 3,0% Co | МЭКП, ПЦГ, перекиси кетонов | 15 - 25°C | Раствор в стироле, розово-фиолетовый цвет |
| Октоат кобальта | 1,0 - 6,0% Co | МЭКП, ПЦГ, перекиси кетонов | 15 - 25°C | Более эффективен чем нафтенат при равной концентрации |
| Диметиланилин (ДМА) | Чистое вещество | Перекись бензоила, диацилпероксиды | 60 - 100°C | Третичный амин, токсичен |
| Диэтиланилин (ДЭА) | Чистое вещество | Перекись бензоила, диацилпероксиды | 60 - 100°C | Третичный амин, умеренная токсичность |
| Компонент системы | Стандартная дозировка (% от массы смолы) | Диапазон регулировки | Влияние на процесс |
|---|---|---|---|
| МЭКП (9% активного O₂) | 1,4 - 2,0% | 0,8 - 3,0% | Основной инициатор, определяет скорость отверждения |
| Октоат кобальта (6% Co) | 0,1 - 0,3% | 0,05 - 1,0% | Ускоряет распад инициатора, сокращает время желатинизации |
| Нафтенат кобальта (3% Co) | 0,2 - 0,5% | 0,1 - 1,5% | Альтернатива октоату, требует большей дозировки |
| Перекись бензоила (50%) | 2,0 - 3,0% | 1,0 - 5,0% | Для горячего отверждения 80-130°C |
| Ингибиторы (гидрохинон, п-трет-бутилпирокатехин) | 0,01 - 0,05% | 0,005 - 0,1% | Стабилизация при хранении, снижение экзотермы |
Принципы инициирования полимеризации ненасыщенных полиэфиров
Ненасыщенные полиэфирные смолы представляют собой многокомпонентные термореактивные системы, включающие раствор полиэфирного олигомера в реакционноспособном мономере, преимущественно стироле. Процесс отверждения основан на радикальной сополимеризации двойных связей полиэфира с молекулами стирола, образующих трехмерную сетчатую структуру.
Механизм радикальной полимеризации инициируется распадом пероксидных соединений на свободные радикалы. Данный процесс катализируется ускорителями, которые снижают энергию активации распада пероксида. Образующиеся первичные радикалы атакуют двойные связи мономера и полиэфира, запуская цепную реакцию роста макромолекул.
Скорость и характер отверждения определяются соотношением инициатор-ускоритель, температурой процесса и реакционной способностью смолы. Стандартное отверждение при комнатной температуре требует применения двухкомпонентной инициирующей системы, состоящей из органического пероксида и промотора.
Пероксидные инициаторы отверждения
Перекись метилэтилкетона
Перекись метилэтилкетона является наиболее распространенным инициатором для холодного отверждения ненасыщенных полиэфирных смол. Коммерческие продукты представляют собой смесь различных пероксидных производных метилэтилкетона, растворенных в инертном пластификаторе для снижения взрывоопасности. Типичное содержание активного кислорода составляет 8,8 - 9,3%.
Молекулярная масса линейного димера МЭКП составляет 210,2 г/моль. Температура полураспада в хлорбензоле варьируется в зависимости от концентрации и присутствия промоторов. При работе с МЭКП критически важно соблюдение температурного режима хранения не выше 25°C и исключение контакта с ацетоном, способным образовывать крайне чувствительную к удару перекись ацетона.
МЭКП относится к классу опасных веществ. Категорически запрещено прямое смешивание с ускорителями отверждения вне смолы, так как это приводит к бурной экзотермической реакции с риском воспламенения. Компоненты вводятся раздельно с тщательным перемешиванием в массе смолы.
Перекись бензоила
Диацилпероксид бензоила применяется для горячего отверждения полиэфирных смол при температурах 80 - 130°C. Выпускается в форме порошка с содержанием активного вещества 50-75%, смоченного водой или пластификатором, либо в виде пасты. Рекомендуемая концентрация составляет 2-3% от массы смолы при температуре отверждения 100-130°C.
Жизнеспособность смолы с введенной перекисью бензоила достигает 7-10 суток при комнатной температуре. Для увеличения срока хранения предотвержденной композиции применяют перекись дикумила. БПО эффективен в сочетании с третичными аминами в качестве ускорителей.
Ускорители на основе кобальтовых солей
Нафтенат кобальта
Нафтенат кобальта представляет собой стирольный раствор кобальтовой соли нафтеновой кислоты или синтетических жирных кислот. Выпускается в трех модификациях с содержанием активного кобальта 1,0-1,3%, 1,5-1,6% и 3,0-3,1%. Ускоритель имеет характерную окраску от розового до темно-фиолетового цвета.
Механизм действия основан на ускорении распада пероксидного инициатора с образованием свободных радикалов. Нафтенат кобальта применяется исключительно с кетонными пероксидами и гидропероксидами. Ускорители с более высоким содержанием кобальта используются для смол с пониженной реакционной способностью.
Октоат кобальта
Октоат кобальта является 2-этилгексаноатом кобальта, растворенным в стироле или толуоле. Выпускается с концентрацией металла 1,0-6,0%. При равной концентрации кобальта октоат демонстрирует более высокую эффективность по сравнению с нафтенатом, что позволяет снизить дозировку ускорителя.
Типичная рабочая концентрация октоата кобальта 6% составляет 0,1-1,0% от массы смолы. Ускоритель может вводиться производителем на стадии изготовления смолы, в таком случае продукт маркируется как предускоренный. Для непредускоренных смол октоат вводится технологом композитного производства непосредственно перед добавлением инициатора.
Стандартная методика работы с двухкомпонентной системой: в половину объема смолы вводится ускоритель с перемешиванием, во вторую половину - инициатор. Перед использованием обе части смешиваются в равных пропорциях. Альтернативный способ: последовательное введение сначала ускорителя, затем инициатора в полный объем смолы с тщательным промешиванием каждого компонента.
Третичные амины как промоторы полимеризации
Диметиланилин
Диметиланилин представляет собой третичный жирноароматический амин формулы C₆H₅N(CH₃)₂ с молекулярной массой 121,18 г/моль. Является наиболее эффективным ускорителем для систем на основе перекиси бензоила. Вещество характеризуется константой основности pKb=5,06 при 25°C в водном растворе.
ДМА работает в температурном диапазоне 60-100°C в сочетании с диацилпероксидами. Температура вспышки составляет 63°C, что требует соблюдения мер пожарной безопасности. Применение диметиланилина распространено в производстве электроизоляционных компаундов и при горячем формовании композитных изделий.
Диэтиланилин
Диэтиланилин с формулой C₆H₅N(C₂H₅)₂ представляет собой бесцветную или желтоватую вязкую жидкость с характерным запахом. Константа основности Kb составляет 2,2×10⁻¹⁰. Применяется в комбинации с перекисью бензоила и другими диацилпероксидами при температурах 60-100°C.
ДЭА характеризуется умеренной токсичностью и относится к IV классу опасности. Растворим в этиловом спирте, эфире, хлороформе и ацетоне, плохо растворим в воде. Используется в органическом синтезе и производстве композитных материалов специального назначения.
Третичные амины категорически несовместимы с кобальтовыми ускорителями. Применение аминов допускается исключительно с диацилпероксидами при повышенных температурах. Смешение различных типов ускорителей в одной системе запрещено.
Ингибиторы и стабилизаторы полимеризации
Ненасыщенные полиэфирные смолы способны к самопроизвольной полимеризации с образованием свободных радикалов даже при отсутствии специально введенных инициаторов. Процесс преждевременного отверждения активируется при повышенной температуре хранения или длительном контакте с кислородом воздуха.
Ингибиторы полимеризации взаимодействуют с периодически возникающими свободными радикалами, образуя малоактивные радикалы или соединения нерадикального типа. Механизм действия основан на обрыве растущих полимерных цепей и связывании инициирующих частиц.
Типы ингибиторов
В качестве ингибиторов для полиэфирных смол применяются фенольные соединения, хиноны и некоторые органические кислоты. Гидрохинон и п-трет-бутилпирокатехин являются наиболее распространенными и эффективными стабилизаторами. Типичная концентрация ингибитора составляет 0,01-0,05% от массы смолы.
Трикрезол, являющийся смесью изомеров метилфенола, применяется для долгосрочной стабилизации смол при транспортировке и хранении. Введение малых количеств ингибиторов позволяет снизить экзотермический пик при отверждении и существенно увеличить период до его достижения.
Различают истинные ингибиторы с четко определенным периодом индукции, в течение которого полимеризация полностью подавлена, и замедлители, снижающие скорость процесса без его полного блокирования. После исчерпания ингибитора в ходе взаимодействия с радикалами полимеризация протекает с нормальной скоростью.
Технология дозирования и смешения компонентов
Последовательность введения компонентов
Для жидких пероксидов рекомендуется сначала вводить ускоритель, затем инициатор, поскольку смесь смола-ускоритель характеризуется большей жизнеспособностью по сравнению со смесью смола-пероксид. Для порошкообразных и пастообразных пероксидов практикуется обратная последовательность: вначале растворяют пероксид, после чего добавляют ускоритель.
Каждый компонент требует тщательного перемешивания в массе смолы до полной гомогенизации. Визуальным индикатором равномерного распределения октоата кобальта служит однородная фиолетовая окраска композиции. Некоторые производители вводят в МЭКП цветовой индикатор, обесцвечивающийся при перемешивании.
Контроль времени желатинизации
Согласно ГОСТ 22181-2015, стандартные условия определения времени желатинизации включают температуру испытания 25°C, концентрацию октоата кобальта 0,1% при 6% активного металла и концентрацию МЭКП 1,4% при 9% активного кислорода. Формование изделия должно быть завершено до наступления момента потери текучести.
Регулирование времени желатинизации достигается изменением концентрации ускорителя или температуры процесса. Увеличение дозировки октоата кобальта на 0,1% сокращает гель-время примерно на 20-30%. Повышение температуры на 5°C приводит к двукратному ускорению процесса отверждения.
Экзотермические характеристики
Процесс отверждения полиэфирных смол сопровождается значительным тепловыделением. Температура может превышать 100-120°C в массивных отливках. Контроль экзотермического пика осуществляется введением ингибиторов, использованием смесей мономеров или регулированием дозировки инициирующей системы.
После введения инициатора и ускорителя в течение индукционного периода внешне не наблюдается изменений, но внутри смолы протекает реакция расходования ингибитора. По исчерпании стабилизатора вязкость резко возрастает, композиция переходит в гелеобразное состояние, затем в резиноподобное и твердое состояние.
