| Тип волокна | Плотность, г/см³ | Модуль упругости, ГПа | Прочность на растяжение, МПа | Деформация при разрыве, % |
|---|---|---|---|---|
| E-стекловолокно | 2,54 | 72-76 | 3100-3800 | 3,0-4,5 |
| S-стекловолокно | 2,48 | 85-90 | 4300-4600 | 4,5-5,4 |
| Углеродное T300 | 1,76 | 230 | 3530 | 1,5 |
| Углеродное T700S | 1,80 | 230 | 4900 | 2,1 |
| Углеродное высокомодульное | 1,85 | 350-450 | 3500-4500 | 0,8-1,0 |
| Aramid Kevlar 49 | 1,44 | 112-124 | 3000-3620 | 2,4-2,8 |
| Базальтовое волокно | 2,67 | 85-95 | 3000-4840 | 3,0-3,2 |
| Тип композита | Межфазная прочность на сдвиг (IFSS), МПа | Коэффициент безопасности статический | Коэффициент безопасности усталостный |
|---|---|---|---|
| Стекло/эпоксид без обработки | 15-22 | 2,5 | 4,0 |
| Стекло/эпоксид с силаном | 35-50 | 2,0 | 3,0 |
| Углерод/эпоксид без sizing | 20-30 | 2,2 | 3,5 |
| Углерод/эпоксид с sizing | 65-85 | 1,8 | 2,5 |
| Aramid/эпоксид | 25-35 | 2,0 | 3,2 |
| Базальт/винилэфир | 20-30 | 2,3 | 3,8 |
| Условия эксплуатации | Температурный диапазон, °C | Сохранение прочности после старения, % | Метод испытаний |
|---|---|---|---|
| Нормальные условия (сухие) | от -40 до +60 | ≥95 | ASTM D3039 |
| Влажные условия (относительная влажность 85%) | от +20 до +40 | ≥85 | ASTM D5229 |
| Термоциклирование | от -60 до +120 | ≥80 | ASTM E831 |
| Химическая среда (щелочная) | от +20 до +60 | ≥75 | ASTM D543 |
| УФ-облучение 5000 часов | от +20 до +50 | ≥70 | ASTM G154 |
Физико-химические основы межфазного взаимодействия
Граница раздела между армирующим элементом и полимерной матрицей представляет собой критическую область, определяющую механическое поведение композита. Качество межфазного взаимодействия напрямую влияет на передачу напряжений от связующего к волокну и обратно. Недостаточная адгезия приводит к преждевременному разрушению на границе раздела фаз, тогда как избыточная жесткость интерфейса может вызывать концентрацию напряжений и хрупкое разрушение.
Межфазная область характеризуется сложной трехмерной структурой, отличающейся от свойств как волокна, так и матрицы. Толщина этой переходной зоны варьируется от нескольких нанометров до нескольких микрометров в зависимости от типа применяемых материалов и технологии формования. Исследования методами атомно-силовой микроскопии показывают градиентное изменение модуля упругости в межфазной области от значений связующего до характеристик армирующего компонента.
Ключевой фактор
Межфазная прочность на сдвиг для стекловолокна без обработки составляет около 15-20 МПа, в то время как применение силановых аппретов повышает этот показатель до 35-50 МПа, что подтверждается испытаниями методом фрагментации единичного волокна и микрокапельным тестом.
Механизмы адгезии в композитных системах
Механическая адгезия
Механическое зацепление реализуется за счет проникновения полимерного связующего в микро- и наноразмерные неровности на поверхности волокна. Топография поверхности углеродных волокон создается в процессе термоокислительной обработки, формируя рельеф с характерными размерами элементов от десятков нанометров до нескольких микрометров. Шероховатость поверхности количественно характеризуется среднеквадратичным отклонением высот, которое для промышленных углеродных нитей составляет 15-50 нанометров.
Физико-химическая адгезия
Вандерваальсовы взаимодействия и водородные связи обеспечивают значительный вклад в общую энергию адгезии. Полярные функциональные группы на поверхности волокон взаимодействуют с реакционноспособными группами полимерной матрицы. Для эпоксидных связующих наиболее эффективно взаимодействие с карбоксильными и гидроксильными группами на поверхности углеродных волокон, концентрация которых регулируется режимом окислительной обработки.
Химическая адгезия
Формирование ковалентных связей на границе раздела фаз обеспечивает максимальную прочность межфазного взаимодействия. Силановые аппреты для стекловолокон содержат алкоксигруппы, гидролизующиеся с образованием силанольных групп, которые конденсируются с гидроксильными группами на поверхности стекла. Противоположный конец молекулы силана содержит функциональную группу, реагирующую с эпоксидной или другой матрицей.
Поверхностная обработка армирующих волокон
Обработка углеродных волокон осуществляется электрохимическим окислением в растворах кислот или щелочей либо газофазным окислением в контролируемой атмосфере. Окислительная обработка увеличивает концентрацию кислородсодержащих функциональных групп на поверхности с типичных 5-8% до 12-18% атомных процентов по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Одновременно возрастает поверхностная энергия с 35-40 до 50-60 мДж/м², что улучшает смачиваемость полимерным связующим.
Технологическое ограничение
Избыточная окислительная обработка может привести к деградации механических свойств углеродных волокон. Снижение прочности на растяжение достигает 10-15% при чрезмерно интенсивных режимах обработки вследствие образования поверхностных дефектов и травления углеродной структуры.
Обработка стекловолокон
Стеклянные волокна обрабатываются силановыми аппретами непосредственно после формования нитей. Гамма-аминопропилтриэтоксисилан является наиболее распространенным агентом для эпоксидных матриц. Концентрация силанового раствора варьируется от 0,5 до 2,0 процентов по массе, при этом оптимальное содержание аппрета на волокне составляет 0,3-0,8 процента. Процесс включает гидролиз алкоксигрупп, нанесение на волокно и термическую обработку при температурах 100-120 градусов Цельсия для завершения конденсации.
Аппретирующие составы и их функции
Sizing представляет собой многокомпонентную композицию, наносимую на поверхность волокон для защиты при транспортировке и улучшения совместимости с матрицей. Типичный состав включает пленкообразователь, смазывающие компоненты, связующие агенты и антистатики. Массовая доля аппрета составляет 0,5-2,0 процента от массы волокна.
Компоненты аппретов
Пленкообразователи для эпоксидных матриц производятся на основе эпоксидных олигомеров с молекулярной массой 900-3000 дальтон. Для термопластичных связующих применяются полиимиды, полиамиды или полиэфирсульфоны в виде водных эмульсий с размером частиц 200-500 нанометров. Растворимость sizing в матрице должна быть контролируемой: частичное растворение обеспечивает химическое связывание, но полное удаление аппрета от поверхности волокна недопустимо.
Технологические параметры
Нанесение аппрета производится методом пропитки волокон через ванну с контролем содержания твердого вещества по массе. Избыточное содержание аппрета приводит к снижению объемной доли волокон в композите и ухудшению механических характеристик.
Влияние на межфазную прочность
Исследования показывают увеличение межфазной прочности на сдвиг для углеродных волокон с sizing на 70-100 процентов по сравнению с необработанными волокнами. Для системы углерод-эпоксид значения IFSS возрастают с 20-30 МПа до 65-85 МПа. Одновременно улучшается сопротивление межслоевому сдвигу композита с 45-55 МПа до 75-90 МПа по данным испытаний методом короткой балки согласно ASTM D2344.
Напряженное состояние межфазной зоны
Различие коэффициентов термического расширения волокна и матрицы генерирует термомеханические напряжения в процессе охлаждения композита от температуры отверждения. Для углеродных волокон продольный КТР составляет минус 0,5 на десять в минус шестой степени обратных градусов, в то время как для эпоксидной матрицы значение положительное 50-70 на десять в минус шестой степени обратных градусов. Результирующие радиальные и окружные напряжения достигают 15-30 МПа.
Остаточные напряжения
Усадка связующего при полимеризации дополнительно вносит вклад в остаточное напряженное состояние. Объемная усадка эпоксидных систем составляет 2-5 процентов, создавая сжимающие напряжения в направлении волокон и растягивающие в поперечном направлении. Измерение остаточных напряжений осуществляется методами рентгеновской дифракции и рамановской спектроскопии с разрешением на уровне единичных волокон.
Критерий разрушения
Превышение критических значений остаточных напряжений приводит к образованию микротрещин в матрице параллельно волокнам. Плотность микротрещин коррелирует с температурой отверждения: увеличение с 70 до 180 градусов Цельсия повышает количество трещин с 10 до 35 на квадратный сантиметр.
Методы оценки межфазной прочности
Метод фрагментации единичного волокна
Испытание заключается в нагружении образца с внедренным единичным волокном до насыщения фрагментацией. Одиночное волокно заделывается в полимерную матрицу с деформацией при разрушении в три-пять раз превышающей волоконную. При растяжении образца происходит последовательное дробление волокна до достижения критической длины фрагментов, при которой напряжения на границе недостаточны для дальнейшего разрушения. Межфазная прочность рассчитывается по модели Келли-Тайсона с использованием средней длины фрагментов и прочности волокна.
Микрокапельный тест
На единичное волокно наносится микрокапля полимера, затвердевающая с образованием цилиндрического мениска. Волокно фиксируется в зажимах микромеханической установки, а капля выталкивается подвижным ножом. Регистрируется максимальная сила отрыва капли, по которой рассчитывается межфазная прочность на сдвиг. Метод обеспечивает высокую воспроизводимость результатов и требует минимального количества материала.
Стандартизованные испытания
Межслоевая прочность на сдвиг определяется испытанием короткой балки по ASTM D2344. Образец в виде балки с отношением длины к толщине пять к одному нагружается трехточечным изгибом. Разрушение происходит межслоевым сдвигом в средней плоскости образца. Метод обеспечивает быструю оценку качества межфазного взаимодействия на уровне композита, хотя результаты зависят от схемы укладки и объемной доли волокон.
Испытательное оборудование
Определение межфазных характеристик требует прецизионного оборудования с диапазоном сил от миллиньютонов до сотен ньютонов и точностью позиционирования на уровне микрометров. Современные системы оснащаются оптическими или электронными микроскопами для контроля процесса разрушения в реальном времени.
