| Тип режима | Температура, °C | Время выдержки | Давление, МПа | Достигаемая Tg, °C |
|---|---|---|---|---|
| Холодное отверждение | 18–30 | 24–36 часов | Атмосферное | 40–50 |
| Умеренное тепловое отверждение | 60–100 | 2–6 часов | Атмосферное или 0,3–0,5 | 80–120 |
| Горячее отверждение стандартное | 120–140 | 1–4 часа | 0,5–0,8 | 130–150 |
| Высокотемпературное отверждение | 160–180 | 2–4 часа | 0,6–0,8 | 160–210 |
| Посткюр после холодного отверждения | 60–80 | 1–2 часа | Атмосферное | Прирост 10–15 градусов |
| Посткюр для высокотемпературных систем | 180–200 | 2–4 часа | Атмосферное | 200–230 |
| Быстрое отверждение автомобильное | 80–140 | 2–15 минут | 0,3–0,6 | 100–140 |
| Критерий | Холодное отверждение 18–30°C | Горячее отверждение 120–180°C |
|---|---|---|
| Продолжительность цикла | 24–36 часов до практического использования полная полимеризация 7–10 суток | 1–4 часа основного отверждения плюс охлаждение |
| Степень конверсии за цикл | 60–80 процентов за первые 24 часа при оптимальных условиях | 90–98 процентов за цикл отверждения с посткюром |
| Температура стеклования Tg | 40–50 градусов для алифатических отвердителей | 130–210 градусов в зависимости от типа отвердителя |
| Прочность на изгиб | 100–120 МПа после полного отверждения | Повышение на 15–20 процентов по сравнению с холодным |
| Максимальная рабочая температура | До 60–80 градусов в зависимости от системы | 150–200 градусов и выше для специальных систем |
| Требования к оборудованию | Минимальные контроль температуры помещения и влажности | Автоклавы или печи с программируемыми циклами |
| Энергозатраты | Низкие | Высокие |
| Влияние влажности | Критично при влажности выше 60–70 процентов возможен аминовый налет | Минимально при правильной подготовке |
| Области применения | Ремонтные работы малые серии изделия без высоких термических нагрузок | Авиакосмическая отрасль ответственные конструкции |
| Применение | Рекомендуемый режим | Температура °C | Обоснование |
|---|---|---|---|
| Авиационные конструкции | Автоклавное формование с посткюром | 180 плюс 200 посткюр | Максимальные прочность и термостойкость Tg выше 200 градусов |
| Автомобильные детали серийное производство | Быстрое отверждение | 120–140 | Сокращение цикла до 2–15 минут высокая производительность |
| Безавтоклавные препреги | Вакуумный мешок плюс печь | 120–140 | Отверждение при атмосферном давлении снижение затрат |
| Ремонтные композитные заплаты | Холодное отверждение с посткюром опционально | 25 плюс 60–80 | Возможность работы на объекте без громоздкого оборудования |
| Толстостенные ламинаты более 20 мм | Ступенчатый нагрев с низкой скоростью | 1–2 градуса в минуту до 120–160 | Контроль экзотермии предотвращение перегрева центральных слоев |
| Оснастка и формы для многократного использования | Высокотемпературное отверждение плюс посткюр | 160–180 плюс 200 | Высокая Tg более 200 градусов для стабильности размеров |
| Строительные композиты | Умеренное тепловое отверждение | 60–100 | Баланс между скоростью процесса и энергозатратами |
| Крупногабаритные емкости | Холодное отверждение | 20–30 | Отверждение на месте установки без термического оборудования |
Основы процесса отверждения композитов
Отверждение термореактивных связующих представляет собой процесс трехмерной сшивки полимерных цепей с образованием неплавкой сетчатой структуры. Данный процесс является экзотермической реакцией, сопровождающейся выделением тепла. Для эпоксидных систем повышение температуры на каждые десять градусов приводит приблизительно к удвоению скорости реакции полимеризации согласно закономерностям химической кинетики.
Ключевыми этапами отверждения являются стадия желатинизации, при которой вязкость системы резко возрастает вследствие формирования первичных сшивок, и стадия витрификации, характеризующаяся переходом материала в стеклообразное состояние. Понимание кинетики этих процессов необходимо технологам для разработки оптимальных температурно-временных циклов обработки.
Скорость отверждения определяется реакционной активностью функциональных групп отвердителя. Алифатические полиамины обеспечивают быстрое отверждение при комнатной температуре, тогда как ароматические отвердители требуют температур выше ста градусов для достижения приемлемой скорости реакции согласно данным производителей связующих.
Режимы холодного отверждения
Холодное отверждение композитов осуществляется при температурах от восемнадцати до тридцати градусов без применения внешнего нагрева. Оптимальный диапазон составляет от двадцати двух до двадцати семи градусов. Данный режим широко применяется при изготовлении крупногабаритных конструкций, ремонтных работах и в условиях отсутствия термического оборудования. Продолжительность первичного отверждения составляет от двадцати четырех до тридцати шести часов, при этом достигается от шестидесяти до восьмидесяти процентов окончательной прочности.
Критическим фактором при холодном отверждении является контроль влажности окружающей среды. При относительной влажности выше семидесяти процентов на поверхности отверждаемого композита может образовываться аминовый налет вследствие взаимодействия аминных групп отвердителя с углекислым газом и влагой воздуха. Этот налет необходимо удалять механическим шлифованием с последующей обработкой растворителем перед нанесением следующих слоев.
Влияние температуры на кинетику холодного отверждения
Снижение температуры ниже пятнадцати градусов приводит к существенному замедлению реакции полимеризации. При температуре двадцать градусов время отверждения составляет около двадцати четырех часов, при двадцати пяти градусах сокращается до четырнадцати часов, а при тридцати градусах до семи часов. При температурах близких к нулю молекулярная подвижность снижается настолько, что процесс практически останавливается.
Оптимальная температура для холодного отверждения составляет от двадцати двух до двадцати семи градусов при относительной влажности не более шестидесяти процентов. При таких условиях обеспечивается стабильное протекание реакции без образования дефектов.
Технология горячего отверждения
Горячее отверждение применяется для получения композитов с максимальными физико-механическими характеристиками и температурой стеклования. Процесс проводится при температурах от ста двадцати до ста восьмидесяти градусов в течение от одного до четырех часов в зависимости от толщины ламината и типа связующего. Использование повышенных температур способствует формированию плотной трехмерной сетки с высокой степенью конверсии эпоксидных групп.
Температурные циклы для препрегов
Типичный цикл автоклавного отверждения включает стадию нагрева со скоростью приблизительно от одного до двух градусов в минуту до температуры ста семи градусов с выдержкой в течение одного часа. Затем следует подъем температуры до ста восьмидесяти градусов с изотермической выдержкой продолжительностью два часа. Охлаждение проводится со скоростью не более трех градусов в минуту для минимизации остаточных напряжений согласно рекомендациям производителей препрегов.
Для толстостенных ламинатов толщиной более двадцати миллиметров применяют пониженные скорости нагрева для контроля экзотермического эффекта. Неконтролируемое тепловыделение в сочетании с низкой теплопроводностью композита может привести к локальному перегреву центральных слоев, что вызывает образование пористости и снижение механических свойств.
Автоклавное формование осуществляется при давлении от пяти до восьми атмосфер, что обеспечивает эффективное удаление летучих компонентов и воздушных включений из структуры ламината. Одновременно применяется вакуумирование через пористые дренажные материалы для удаления избытка связующего.
Посткюр композитных материалов
Посткюр представляет собой дополнительную термическую обработку отвержденного композита при температурах выше первоначального цикла отверждения. Данная операция проводится для завершения полимеризации непрореагировавших функциональных групп и повышения температуры стеклования материала. Посткюр особенно эффективен для композитов холодного отверждения, позволяя увеличить температуру стеклования на десять-пятнадцать градусов.
Режимы термообработки после первичного отверждения
Для эпоксидных систем холодного отверждения посткюр проводится при температурах от шестидесяти до восьмидесяти градусов в течение одного-двух часов после достижения первичного отверждения через восемнадцать-двадцать четыре часа. Данная обработка позволяет повысить рабочую температуру изделия и увеличить прочностные характеристики на десять-двадцать процентов согласно техническим данным производителей.
Высокотемпературные эпоксидные системы подвергают посткюру при температурах от ста восьмидесяти до двухсот градусов продолжительностью от двух до четырех часов. Такая обработка необходима для достижения температуры стеклования выше двухсот градусов, что критично для оснастки и форм, эксплуатируемых при повышенных температурах.
При проведении посткюра необходимо учитывать термостойкость технологической оснастки. Если форма не рассчитана на температуры посткюра, изделие извлекают и проводят термообработку в свободном состоянии с обеспечением опор для предотвращения деформаций.
Температура стеклования и её значение
Температура стеклования представляет собой температурный диапазон, в котором полимерное связующее переходит из твердого стеклообразного состояния в высокоэластическое резиноподобное. Данный параметр не является фиксированной точкой, а характеризуется областью перехода шириной от пяти до двадцати градусов в зависимости от однородности структуры полимера.
Значение температуры стеклования определяется методами дифференциальной сканирующей калориметрии по ASTM E1356 или ASTM D7426, динамического механического анализа по ASTM E1640 или термомеханического анализа. Различные методы могут давать отличающиеся результаты для одного материала, поэтому в технических спецификациях обязательно указывается метод определения.
Зависимость температуры стеклования от условий отверждения
Для эпоксидных систем холодного отверждения с алифатическими отвердителями температура стеклования ограничена диапазоном от сорока до пятидесяти градусов. Применение ароматических отвердителей и горячего отверждения позволяет достичь температуры стеклования от ста тридцати до ста шестидесяти градусов. Специализированные высокотемпературные системы обеспечивают температуру стеклования выше двухсот градусов.
Максимальная рабочая температура композитного изделия обычно принимается ниже температуры стеклования связующего. Превышение температуры стеклования приводит к резкому снижению модуля упругости и прочностных характеристик материала.
Автоклавное формование препрегов
Автоклавная технология представляет наиболее совершенный метод получения композитных конструкций с минимальной пористостью и максимальными механическими свойствами. Процесс основан на одновременном воздействии повышенной температуры, давления и вакуумирования на препрег, уложенный на технологическую форму и упакованный в вакуумный мешок.
Типовой цикл автоклавного формования начинается с создания вакуума для удаления воздуха из межслоевого пространства. Затем включается нагрев с одновременным нарастанием давления в автоклаве до значений от пяти до восьми атмосфер. Вакуумирование поддерживается на протяжении всего цикла отверждения.
Параметры автоклавного давления
Давление в автоклаве от пяти до восьми атмосфер, что эквивалентно от половины до восьми десятых мегапаскаля, необходимо для уплотнения структуры композита. Недостаточное давление приводит к неполному уплотнению и повышенной пористости, в то время как избыточное давление может вызвать чрезмерное выдавливание связующего и снижение объемной доли волокна.
Разработка безавтоклавных препрегов позволяет проводить отверждение в вакуумном мешке при атмосферном давлении с сохранением приемлемого уровня механических характеристик. Такие системы находят применение в производстве крупногабаритных конструкций, для которых автоклавная обработка экономически нецелесообразна.
Контроль качества отверждения
Верификация полноты отверждения осуществляется комплексом методов, включающим определение степени конверсии методом дифференциальной сканирующей калориметрии, измерение температуры стеклования и оценку механических характеристик согласно ASTM D3039 для испытаний на растяжение и соответствующему ГОСТ Р 56785. Остаточная экзотермия при повторном нагреве образцов указывает на неполное отверждение и необходимость корректировки технологического цикла.
Контроль температуры в толще ламината производится с использованием термопар, внедряемых между слоями препрега. Температурный градиент по толщине толстостенных изделий может быть значительным вследствие экзотермии и низкой теплопроводности композита, что требует применения пониженных скоростей нагрева и ступенчатых температурных циклов.
Неразрушающий контроль композитных конструкций
Ультразвуковая дефектоскопия применяется для выявления расслоений, непропитанных зон и пористости в отвержденных композитах. Микроскопический анализ шлифов позволяет количественно оценить пористость структуры, которая для качественных композитов автоклавного формования не должна превышать одного процента. Повышенная пористость указывает на недостаточное давление уплотнения или нарушение вакуумирования в процессе отверждения.
↑ Вернуться к оглавлению