Отверждение композитных материалов при комнатной температуре: технический анализ систем холодного отверждения и их характеристик

Физико-химические основы холодного отверждения

Отверждение композитных материалов при комнатной температуре представляет собой сложный химический процесс, основанный на реакциях полимеризации или поликонденсации связующего. В отличие от термоотверждаемых систем, требующих нагрева до температур 80-180°C, системы холодного отверждения инициируют полимеризацию при температурах окружающей среды в диапазоне 15-30°C.

Механизм отверждения определяется типом реакционной системы. Для эпоксидных смол основной является реакция эпоксидных групп с аминными отвердителями, при которой происходит раскрытие эпоксидного цикла и образование трехмерной полимерной сетки. Полиэфирные и винилэфирные системы отверждаются по радикальному механизму в присутствии инициаторов и ускорителей полимеризации.

Важным аспектом является экзотермический характер процесса отверждения. При полимеризации выделяется тепло, которое ускоряет реакцию. Согласно правилам химической кинетики, повышение температуры на каждые 10°C приводит к увеличению скорости реакции примерно в 2-3 раза. Этот фактор необходимо учитывать при работе с большими объемами материала.

Эпоксидные системы холодного отверждения

Эпоксидные смолы представляют собой наиболее распространенный класс связующих для холодного отверждения в производстве композитов. Диановые эпоксидные смолы типа ЭД-20, ЭД-22 широко применяются благодаря балансу технологичности и конечных свойств.

Для отверждения при комнатной температуре используются алифатические полиамины: полиэтиленполиамин, гексаметилендиамин и их производные. Эти отвердители обеспечивают жизнеспособность смеси от 30 до 80 минут при температуре 24-30°C. Алифатические амины реагируют значительно быстрее ароматических, что позволяет проводить отверждение без дополнительного нагрева.

Оптимальная температура работы с эпоксидными смолами составляет 24-30°C. При более низких температурах вязкость смолы значительно возрастает, что затрудняет пропитку армирующих материалов. Холодная смола может приобретать мутный вид из-за образования микропузырьков, удалить которые крайне сложно.

Полиэфирные смолы для отверждения при комнатной температуре

Ненасыщенные полиэфирные смолы на основе малеиновой и фталевой кислот представляют собой растворы полиэфиров в реакционноспособном мономере, чаще всего стироле, с концентрацией 30-50%. Отверждение происходит по механизму радикальной сополимеризации ненасыщенных связей полиэфира с молекулами стирола.

Система отверждения полиэфирных смол включает инициатор и ускоритель. В качестве инициатора применяется пероксид метилэтилкетона или гидропероксид изопропилбензола в количестве 1-3% от массы смолы. Ускорителями служат соли кобальта: нафтенат или октоат кобальта в концентрации 0,2-1,0%.

Важной особенностью полиэфирных смол является возможность регулирования времени гелеобразования изменением количества катализатора. При увеличении концентрации инициатора время гелеобразования сокращается, однако это приводит к более интенсивному тепловыделению и повышенной усадке материала.

Полное отверждение полиэфирных смол при комнатной температуре занимает до 14 суток, однако изделие достигает начальной прочности уже через 1-2 часа после гелеобразования. Процесс полимеризации продолжается длительное время, что необходимо учитывать при механической обработке и эксплуатации изделий.

Винилэфирные системы и их особенности

Винилэфирные смолы представляют собой гибридные материалы, сочетающие эпоксидную основу с реакционноспособными концевыми винильными группами. Это обеспечивает им промежуточное положение между эпоксидными и полиэфирными смолами по свойствам и технологичности.

Структурной особенностью винилэфирных смол является наличие эпоксидных звеньев в основной цепи и винильных групп на концах молекул. Это обеспечивает повышенную плотность сшивки по сравнению с полиэфирными смолами, где реакционноспособные группы распределены по всей длине молекулы.

Винилэфирные смолы отверждаются по тому же механизму, что и полиэфирные, с использованием пероксидных инициаторов и солей кобальта в качестве ускорителей. Однако требования к системе отверждения более жесткие: рекомендуется использовать не более 4% октоата кобальта, так как превышение этого предела может блокировать полимеризацию.

Важным преимуществом винилэфирных смол является повышенная химическая стойкость, особенно к гидролизу. Это обусловлено меньшим количеством эфирных связей, подверженных гидролитическому расщеплению, по сравнению с полиэфирными системами.

Кинетика процесса: от гелеобразования до полного отверждения

Процесс отверждения термореактивных полимеров проходит несколько стадий, каждая из которых характеризуется специфическими физико-химическими изменениями материала. Понимание кинетики процесса критически важно для оптимизации технологических режимов и обеспечения требуемых свойств готового изделия.

Стадия жизнеспособности

Время жизнеспособности, или рабочее время, определяется как период от момента смешивания компонентов до начала гелеобразования. В течение этого времени композиция сохраняет технологическую вязкость, позволяющую проводить пропитку армирующих материалов, формование и укладку слоев.

Для эпоксидных систем холодного отверждения время жизнеспособности составляет 30-80 минут при температуре 23-25°C. Полиэфирные смолы имеют значительно более короткое время жизнеспособности: 10-26 минут в зависимости от состава и количества катализатора.

Гелеобразование

Точка гелеобразования соответствует моменту, когда материал теряет текучесть и переходит в гелеобразное состояние. На молекулярном уровне это означает формирование первых макромолекул бесконечной молекулярной массы за счет образования трехмерной сетчатой структуры.

В гелеобразном состоянии материал уже не может быть сформован, однако он еще содержит значительное количество непрореагировавших функциональных групп. Это позволяет наносить последующие слои с обеспечением химической связи между ними.

Отверждение

Стадия отверждения характеризуется продолжением полимеризации с увеличением степени сшивки полимерной сетки. Скорость процесса постепенно снижается вследствие уменьшения концентрации реакционноспособных групп и возрастания вязкости среды, ограничивающей подвижность молекул.

Для достижения максимальной степени отверждения при комнатной температуре требуется от 5 до 14 суток в зависимости от типа системы. Остаточная степень непрореагировавших групп составляет 2-5%, что является нормальным для систем холодного отверждения.

Сравнительный анализ механических характеристик

Механические свойства композитов, отвержденных при комнатной температуре, существенно уступают аналогичным материалам, полученным с применением термической обработки. Это обусловлено меньшей плотностью сшивки полимерной сетки и наличием большего количества дефектов структуры.

Прочностные характеристики

Системы холодного отверждения демонстрируют прочность при растяжении и изгибе на 20-30% ниже по сравнению с системами горячего отверждения. Для эпоксидных связующих прочность на изгиб составляет 70-90 МПа при холодном отверждении против 100-120 МПа при горячем.

Аналогичная картина наблюдается для клеевых соединений. Прочность при сдвиге для эпоксидных клеев холодного отверждения составляет 10-20 МПа, в то время как клеи горячего отверждения обеспечивают прочность 25-30 МПа на алюминиевых образцах.

Влияние армирования

В армированных композитах разница в свойствах между системами холодного и горячего отверждения несколько сглаживается за счет вклада армирующего наполнителя. Стеклопластики на основе полиэфирных смол холодного отверждения с непрерывными волокнами демонстрируют прочность при растяжении 350-450 МПа, что составляет 80-85% от значений для материалов горячего отверждения.

Температура стеклования: критический параметр

Температура стеклования является одной из ключевых характеристик, определяющих эксплуатационные свойства композитов. Она характеризует температурный диапазон, при котором полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое.

Для систем холодного отверждения температура стеклования существенно ниже, чем для систем горячего отверждения. Эпоксидные смолы, отвержденные при комнатной температуре с использованием алифатических аминов, имеют температуру стеклования в диапазоне 40-60°C. При использовании режима горячего отверждения с ароматическими аминами температура стеклования повышается до 120-180°C.

Постотверждение

Постотверждение представляет собой дополнительную термическую обработку материала после достижения начального отверждения при комнатной температуре. Эта операция позволяет существенно повысить температуру стеклования и улучшить механические свойства.

Оптимальный режим постотверждения для эпоксидных систем: выдержка при 40°C в течение 8 часов, при 60°C - 4 часа, или при 80°C - 2 часа. Постотверждение позволяет повысить температуру стеклования на 15-25°C и увеличить прочностные характеристики на 10-15%.

Области применения систем холодного отверждения

Несмотря на пониженные характеристики по сравнению с системами горячего отверждения, материалы холодного отверждения находят широкое применение в различных отраслях промышленности благодаря технологическим преимуществам и экономической эффективности.

Крупногабаритные изделия

Изготовление крупногабаритных конструкций: корпусов судов, яхт, ветрогенераторных лопастей, резервуаров - является основной областью применения систем холодного отверждения. Термическая обработка таких изделий требует создания крупногабаритных автоклавов или печей, что экономически нецелесообразно.

Ремонтные работы

Ремонт композитных конструкций: кузовов автомобилей, корпусов судов, трубопроводов - требует использования систем холодного отверждения, так как термическая обработка поврежденного участка в большинстве случаев невозможна или приведет к повреждению окружающих материалов.

Эпоксидные и полиэфирные системы холодного отверждения обеспечивают хорошую адгезию к различным материалам и позволяют восстанавливать несущую способность конструкции. Время полного отверждения 5-7 дней соответствует срокам ремонтных работ.

Малосерийное производство

При производстве мелких и средних серий изделий: спортивного инвентаря, деталей автомобилей, промышленного оборудования - системы холодного отверждения позволяют существенно снизить капитальные затраты на технологическое оборудование. Отсутствие необходимости в автоклавах, печах и системах нагрева форм делает производство более доступным.

Специализированные применения

Производство оснастки и технологической оснастки для формования композитов также базируется на системах холодного отверждения. Эпоксидные компаунды позволяют изготавливать матрицы и формы непосредственно на рабочих местах без специального оборудования.

В строительстве системы холодного отверждения применяются для усиления конструкций углеродными и стеклянными лентами, изготовления коррозионностойких покрытий, производства декоративных элементов. Возможность работы на открытом воздухе при положительных температурах расширяет область применения.

Практические рекомендации

Условия проведения работ

Для обеспечения качественного отверждения необходимо соблюдать оптимальные температурно-влажностные условия. Рекомендуемая температура воздуха и материалов составляет 20-25°C. При температуре ниже 15°C скорость отверждения резко замедляется, материал может не достичь требуемой степени полимеризации.

Относительная влажность воздуха не должна превышать 50-55%. Повышенная влажность приводит к образованию дефектов поверхности: помутнений, матовых пятен, снижению адгезии между слоями. Особенно чувствительны к влажности эпоксидные системы.

Подготовка материалов

Перед началом работы необходимо выдержать смолу и отвердитель при рабочей температуре не менее 2-4 часов. Холодная смола имеет повышенную вязкость, что затрудняет смешивание компонентов и пропитку армирующих материалов. При необходимости ускорения процесса можно подогреть компоненты на водяной бане до температуры 40-50°C, однако это сокращает время жизнеспособности смеси.

Смешивание компонентов должно проводиться тщательно в течение 1-2 минут с обязательным соскабливанием материала со стенок и дна емкости. Недостаточное перемешивание приводит к неполному отверждению и неоднородности свойств материала.

Регулирование времени отверждения

Для полиэфирных и винилэфирных систем время гелеобразования регулируется изменением количества инициатора и ускорителя. Увеличение концентрации инициатора сокращает время гелеобразования, однако чрезмерное его количество приводит к интенсивному тепловыделению и деформации изделия. Рекомендуется не превышать концентрацию 3% от массы смолы.

При работе в холодное время года необходимо предусмотреть обогрев рабочей зоны. Использование инфракрасных обогревателей позволяет поддерживать требуемую температуру без создания конвекционных потоков воздуха, которые могут привести к оседанию пыли на липкую поверхность материала.

Постобработка изделий

После достижения начального отверждения рекомендуется проведение постотверждения для улучшения свойств материала. Режим постотверждения зависит от типа системы и требований к изделию. Для эпоксидных систем оптимальным является ступенчатый нагрев: 4 часа при 40°C, затем 4 часа при 60°C, с последующим медленным охлаждением.

Механическая обработка изделий из материалов холодного отверждения должна проводиться не ранее чем через 48 часов после формования. Ранняя обработка может привести к вырыву волокон, образованию сколов, деформации геометрии изделия вследствие релаксации внутренних напряжений.

Часто задаваемые вопросы

Заключение

Отверждение композитных материалов при комнатной температуре представляет собой технологический компромисс между удобством производства и конечными характеристиками изделия. Системы холодного отверждения демонстрируют механические свойства на 20-30% ниже по сравнению с системами горячего отверждения, температура стеклования ограничена диапазоном 40-60°C для эпоксидных систем и 60-90°C для винилэфирных.

Однако технологические преимущества систем холодного отверждения делают их незаменимыми для определенных областей применения: изготовления крупногабаритных конструкций, ремонтных работ, малосерийного производства. Отсутствие необходимости в дорогостоящем термическом оборудовании, возможность работы непосредственно на объектах, простота технологии обеспечивают экономическую эффективность применения.

Для обеспечения требуемого качества изделий необходимо строгое соблюдение технологических параметров: температуры 20-25°C, относительной влажности не выше 50-55%, точности дозирования компонентов, времени жизнеспособности материалов. Применение постотверждения позволяет частично компенсировать недостатки холодного отверждения, повышая температуру стеклования и механические характеристики на 10-20%.

Развитие химии полимеров постепенно сокращает разрыв в свойствах между системами холодного и горячего отверждения. Современные модифицированные эпоксидные и винилэфирные системы позволяют достигать температуры стеклования до 80-100°C при отверждении при комнатной температуре с последующим умеренным постотверждением при 60-80°C.

Источники

1. ГОСТ 10587-84. Смолы эпоксидно-диановые неотвержденные. Технические условия.
2. ГОСТ 22181-2015 (ISO 2535:2001). Смолы полиэфирные ненасыщенные. Методы определения времени желатинизации.
3. ГОСТ 32656-2014 (ISO 527-4:1997, ISO 527-5:2009). Композиты полимерные. Методы испытаний. Испытания на растяжение.
4. ASTM E1356. Стандартный метод определения температуры стеклования с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.
5. Композиционные материалы: Справочник / Под ред. Д.М. Карпиноса. Киев: Наукова думка, 1985.
6. Справочник по композиционным материалам / Под ред. Дж. Любина. М.: Машиностроение, 1988. Т. 1-2.
7. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции / А.Е. Чалых, В.К. Герасимов. М.: Наука, 1986.
8. Технология производства изделий из композиционных материалов / А.Т. Туманов, К.И. Портной. М.: Химия, 1989.
9. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология / Под ред. А.А. Берлина. СПб.: Профессия, 2009.