Содержание
Стабильность цвета в лакокрасочных материалах является критическим параметром качества покрытий. Изменение цвета в процессе производства, хранения или эксплуатации ЛКМ может привести к браку продукции, рекламациям и финансовым потерям. Данная статья рассматривает физико-химические основы стабилизации пигментов и практические методы предотвращения изменения цвета.
Природа пигментов и их поведение в лакокрасочных системах
Пигменты представляют собой нерастворимые в дисперсионных средах высокодисперсные вещества, которые обеспечивают окраску лакокрасочных покрытий. В производстве ЛКМ используются два основных класса пигментов: неорганические и органические.
Классификация пигментов по происхождению
| Тип пигмента | Примеры | Размер частиц, мкм | Основные характеристики |
|---|---|---|---|
| Неорганические | Диоксид титана (TiO₂), оксиды железа, сажа | 0,2-0,5 | Высокая светостойкость, термостойкость, химическая стабильность |
| Органические | Фталоцианиновые пигменты, азопигменты | 0,05-0,2 | Высокая интенсивность цвета, чистота тона, ограниченная светостойкость |
| Специальные | Алюминиевая пудра, перламутровые пигменты | 5-50 | Декоративные эффекты, анизодиаметричная форма |
Физико-химические свойства поверхности пигментов
Поверхность пигментных частиц характеризуется определенной поверхностной энергией, которая определяет их взаимодействие с дисперсионной средой. Неорганические пигменты, такие как диоксид титана, имеют полярную поверхность с гидрофильными свойствами. Органические пигменты обладают преимущественно гидрофобной поверхностью.
На поверхности пигментных частиц могут присутствовать адсорбированные газы, влага и другие примеси, которые препятствуют контакту с пленкообразователем. Для эффективного диспергирования необходимо заменить газовую адсорбционную оболочку на жидкостную.
Механизмы агломерации пигментов
Агломерация представляет собой процесс объединения первичных частиц пигмента в более крупные образования под действием межмолекулярных сил. Различают два основных типа агломератов: агрегаты с фазовыми контактами и флокулы с коагуляционными контактами.
Ван-дер-ваальсовы силы притяжения
Основной движущей силой агломерации являются ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия между частицами. Энергия взаимодействия двух сферических частиц определяется соотношением Гамакера и зависит от расстояния между поверхностями, диаметра частиц и константы Гамакера материала.
Оценка силы притяжения частиц
Для двух сферических частиц диаметром d на расстоянии h энергия взаимодействия может быть оценена упрощенным соотношением:
U ≈ -A × d / (12h)
где A - константа Гамакера (для большинства пигментов в органических средах A ≈ 10⁻¹⁹ - 10⁻²⁰ Дж)
Пример: Для частиц органического пигмента диаметром 0,1 мкм на расстоянии 2 нм энергия взаимодействия составляет порядок 40 kT (где k - постоянная Больцмана ≈ 1,38×10⁻²³ Дж/К, T - температура 298 К, kT ≈ 4,1×10⁻²¹ Дж), что значительно превышает энергию теплового движения и приводит к агломерации.
Типы агломерации
| Тип агломерации | Характер контактов | Обратимость | Методы разрушения |
|---|---|---|---|
| Агрегация | Прямой фазовый контакт между частицами | Необратимая | Механическое воздействие высокой интенсивности |
| Флокуляция | Коагуляционные контакты через прослойки среды | Частично обратимая | Пептизация, механическое перемешивание |
| Коагуляция | Слабые дисперсионные силы | Обратимая | Введение стабилизаторов, перемешивание |
Причины нестабильности цвета
Флокуляция пигментов в процессе эксплуатации ЛКМ приводит к следующим дефектам покрытий:
- Разнооттеночность на различных участках покрытия
- Появление ячеек Бенарда
- Флотация пигмента - всплывание частиц на поверхность
- Пигментный шок при разбавлении
- Седиментация и расслоение материала
Пример: Пигментный шок
При разбавлении тощей пигментной пасты (с высоким содержанием растворителя) концентрированным раствором пленкообразователя происходит миграция растворителя из пасты в раствор. Это приводит к увеличению вязкости пасты, частичной десорбции пленкообразователя с поверхности пигмента и резкой флокуляции с выпадением осадка. Данное явление наблюдается при несоблюдении последовательности смешения компонентов.
Диспергаторы и смачиватели
Диспергаторы и смачиватели относятся к поверхностно-активным веществам, которые обеспечивают эффективное диспергирование и стабилизацию пигментных дисперсий. Их основные функции включают снижение поверхностного натяжения, улучшение смачивания и предотвращение повторной агломерации.
Механизм действия диспергаторов
Молекулы диспергаторов имеют амфифильное строение с полярной якорной группой и неполярным хвостом. Полярная часть адсорбируется на поверхности пигмента, а неполярная часть обеспечивает совместимость со средой и создает стерический барьер, препятствующий сближению частиц.
Расклинивающее действие адсорбционных слоев
Эффект Ребиндера заключается в адсорбционном понижении прочности твердых тел. Молекулы диспергаторов проникают в микротрещины между блоками кристаллов, создавая расклинивающее давление:
Π = (n × k × T) / V
где n - число молекул в клиновидном зазоре, V - объем зазора
Это облегчает разделение агрегатов на первичные частицы при механическом воздействии.
Классификация диспергаторов
| Тип диспергатора | Химическая природа | Область применения | Типичная дозировка, % от массы пигмента |
|---|---|---|---|
| Анионные | Соли сульфокислот, фосфатные эфиры | Водные системы, неорганические пигменты | 0,5-2,0 |
| Катионные | Четвертичные аммониевые соединения | Органические растворители | 0,3-1,5 |
| Неионогенные | Эфиры полиолов, блок-сополимеры | Универсальные | 1,0-3,0 |
| Полимерные | Акриловые, полиэфирные полимеры | Высококачественные системы | 2,0-5,0 |
Критерии выбора диспергатора
Выбор диспергатора осуществляется с учетом следующих факторов:
- Химическая природа поверхности пигмента (полярность, кислотно-основные свойства)
- Тип дисперсионной среды (водная, органорастворимая, безрастворительная)
- Совместимость с пленкообразователем
- Требуемая степень дисперсности
- Стабильность при хранении
Технологии диспергирования
Диспергирование является наиболее энергоемкой стадией производства пигментированных ЛКМ. Процесс включает три последовательные стадии: смачивание, дезагрегацию и стабилизацию дисперсии.
Стадии процесса диспергирования
| Стадия | Физико-химические процессы | Время протекания | Критические параметры |
|---|---|---|---|
| Смачивание | Замена поверхности раздела газ-твердое на жидкость-твердое, вытеснение адсорбированных газов | Секунды-минуты | Поверхностное натяжение, краевой угол смачивания |
| Дезагрегация | Разрушение агломератов под действием сдвиговых усилий и расклинивающего давления | Минуты-часы | Напряжение сдвига, энергоподвод |
| Стабилизация | Формирование адсорбционно-сольватных слоев, предотвращение флокуляции | Непрерывный процесс | Толщина адсорбционного слоя, концентрация стабилизатора |
Оборудование для диспергирования
В лакокрасочной промышленности применяются различные типы диспергирующего оборудования, которые различаются по принципу действия и достигаемой степени дисперсности.
| Тип оборудования | Принцип действия | Достигаемая дисперсность, мкм | Производительность |
|---|---|---|---|
| Диссольвер | Высокоскоростное перемешивание дисковой мешалкой | 60-90 | Высокая |
| Бисерная мельница | Истирание между шарами мелющей среды | 5-20 | Средняя |
| Трехвалковая мельница | Истирание между вращающимися валками | 10-30 | Низкая |
| Коллоидная мельница | Истирание в зазоре ротор-статор | 1-5 | Средняя |
| Ультразвуковой диспергатор | Кавитационные ударные волны | 0,1-1 | Низкая |
Режимы диспергирования
Эффективность диспергирования зависит от правильного выбора режимных параметров процесса. Основное условие - превышение касательных сдвиговых напряжений над силами молекулярного взаимодействия частиц.
Пример: Двухступенчатая схема диспергирования
Стадия 1 - Предварительное диспергирование в диссольвере:
- Загрузка пленкообразователя и растворителя
- Добавление диспергатора (1-3% от массы пигмента)
- Введение пигмента при перемешивании
- Диспергирование 15-30 минут при скорости мешалки 15-20 м/с
- Достигаемая степень дисперсности: 60-80 мкм
Стадия 2 - Тонкое диспергирование в бисерной мельнице:
- Подача предварительно диспергированной пасты
- Диспергирование при скорости ротора 8-12 м/с
- Время обработки: 30-60 минут
- Достигаемая степень дисперсности: 10-20 мкм
Контроль качества диспергирования
Контроль степени дисперсности пигментов является критическим для обеспечения стабильности цвета и качества покрытий. Применяются различные методы анализа, как прямые, так и косвенные.
Методы контроля дисперсности
| Метод | Принцип | Диапазон измерений | Преимущества | Ограничения |
|---|---|---|---|---|
| Гриндометр (клин) | Измерение глубины борозды, свободной от частиц | 0-100 мкм | Простота, экспрессность | Измеряет только максимальные агломераты |
| Оптическая микроскопия | Прямое наблюдение частиц | 0,25-500 мкм | Визуализация формы частиц | Трудоемкость, требует 400-600 измерений |
| Электронная микроскопия | Наблюдение в электронном пучке | 0,001-1 мкм | Высокое разрешение | Дорогостоящее оборудование |
| Лазерная дифракция | Рассеяние лазерного излучения | 0,1-1000 мкм | Быстрота, воспроизводимость | Требуется разбавление пробы |
| Седиментационный анализ | Скорость осаждения частиц | 0,5-100 мкм | Недорогой метод | Длительность измерения |
Гриндометрический контроль
Гриндометр является наиболее распространенным прибором для экспресс-контроля степени диспергирования в производственных условиях. Прибор представляет собой стальную пластину с клиновидным пазом переменной глубины от 0 до 100 мкм.
Методика измерения степени перетира
Порядок выполнения:
- Избыточное количество пасты наносится на углубленный конец паза
- Скребком материал протягивается вдоль паза с постоянной скоростью
- Визуально определяется точка появления первых царапин от крупных частиц
- Показание считывается по шкале прибора
Критерии оценки:
- Отличное диспергирование: менее 20 мкм
- Хорошее диспергирование: 20-40 мкм
- Удовлетворительное: 40-60 мкм
- Неудовлетворительное: более 60 мкм
Оптические методы контроля
Косвенная оценка качества диспергирования проводится по оптическим свойствам покрытий: цвету, красящей способности, укрывистости и блеску. Эти методы более информативны для практического применения, так как характеризуют реальные свойства конечного продукта.
| Параметр | Метод измерения | Зависимость от дисперсности |
|---|---|---|
| Красящая способность | Спектрофотометрия стандартных выкрасок | Увеличивается с ростом дисперсности |
| Укрывистость | Коэффициент контрастности | Максимум при оптимальном размере частиц |
| Блеск | Блескометр под углом 60° | Увеличивается с ростом дисперсности |
| Чистота цвета | Колориметрия по системе CIE L*a*b* | Улучшается при тонком диспергировании |
Светостойкость и атмосферостойкость пигментов
Светостойкость и атмосферостойкость являются критическими параметрами для пигментов, эксплуатируемых в условиях воздействия солнечного излучения. Эти свойства определяют долговечность окраски покрытий.
Механизмы фотохимической деградации
Ультрафиолетовое излучение обладает энергией, достаточной для разрушения химических связей в молекулах пигментов. При поглощении фотона происходит переход электрона в возбужденное состояние, что может привести к разрыву связей и изменению структуры пигмента.
Энергия фотонов УФ-излучения
Энергия фотона определяется соотношением:
E = h × c / λ
где h - постоянная Планка (6,626 × 10⁻³⁴ Дж·с), c - скорость света (3 × 10⁸ м/с), λ - длина волны
Пример расчета:
Для УФ-излучения с длиной волны 300 нм:
E = (6,626 × 10⁻³⁴ × 3 × 10⁸) / (300 × 10⁻⁹) = 6,626 × 10⁻¹⁹ Дж ≈ 400 кДж/моль
Эта энергия превышает энергию большинства химических связей C-C (350 кДж/моль) и C-H (410 кДж/моль), что объясняет деструкцию пигментов под действием УФ-излучения.
Классификация пигментов по светостойкости
| Класс светостойкости | Типичные пигменты | Характеристика стойкости | Область применения |
|---|---|---|---|
| Отличная (8 баллов) | Оксиды железа, сажа, фталоцианины | Без изменений более 2 лет на открытом воздухе | Фасадные покрытия, автомобильные эмали |
| Хорошая (6-7 баллов) | Диоксид титана, хромоксид зеленый | Незначительные изменения за 1-2 года | Наружные работы, промышленные покрытия |
| Средняя (4-5 баллов) | Некоторые органические желтые и красные | Заметные изменения за 6-12 месяцев | Интерьерные покрытия |
| Низкая (1-3 балла) | Органические фиолетовые, некоторые красные | Быстрое выцветание (3-6 месяцев) | Только для интерьера |
Атмосферостойкость
Атмосферостойкость отличается от светостойкости тем, что учитывает комплексное воздействие внешних факторов: УФ-излучения, температуры, влажности и атмосферных загрязнений. Оценка проводится либо при натурных испытаниях, либо в камерах искусственного старения.
| Фактор воздействия | Механизм влияния | Методы оценки |
|---|---|---|
| УФ-излучение | Фотохимическая деструкция, разрыв химических связей | Испытания в камере QUV с УФ-лампами |
| Температура | Ускорение химических реакций, термическая деструкция | Циклические испытания -40°C до +80°C |
| Влажность | Гидролиз, коррозия, набухание покрытия | Испытания в камере влажности 95% при 40°C |
| Кислотные осадки | Химическое взаимодействие с пигментами | Воздействие растворов H₂SO₄ pH 3-4 |
Методы повышения светостойкости
Для улучшения светостойкости пигментов применяются следующие подходы:
- Поверхностная обработка неорганическими оксидами (SiO₂, Al₂O₃) для создания защитного барьера
- Введение УФ-абсорберов в состав пленкообразователя
- Использование светостабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов (HALS)
- Оптимизация толщины покрытия - более толстые слои обеспечивают лучшее рассеяние света
- Комбинирование пигментов с различной светостойкостью для достижения требуемого цвета
Определение светостойкости
Согласно ГОСТ 21903-76, светостойкость лакокрасочных материалов определяется облучением покрытий ксеноновой лампой с последующей оценкой изменения цвета по шкале серых эталонов или инструментальным методом.
Расчет условной светостойкости
Условная светостойкость х (в процентах) определяется по формуле:
х = 100 - п
где п - отношение коэффициента отражения освещенного образца к коэффициенту отражения неосвещенного образца, %
Пример: Если коэффициент отражения снизился с 75% до 70%, то условная светостойкость составит: х = 100 - (70/75 × 100) = 100 - 93,3 = 6,7%
Часто задаваемые вопросы
Основные причины изменения цвета при хранении связаны с флокуляцией пигментов. Недостаточная стабилизация дисперсии приводит к агломерации частиц под действием ван-дер-ваальсовых сил. Флокулированные частицы рассеивают свет иначе, чем хорошо диспергированные, что визуально проявляется как изменение цвета. Также возможна седиментация тяжелых пигментов и флотация легких, что приводит к расслоению материала. Для предотвращения необходимо использовать адекватное количество диспергатора (обычно 1-3% от массы пигмента) и обеспечить контролируемую слабую флокуляцию, создающую тиксотропную структуру.
Оптимальная степень дисперсности зависит от назначения покрытия и типа пигмента. Для максимальной укрывистости размер частиц должен быть соизмерим с половиной длины волны видимого света (около 0,2-0,3 мкм для белых пигментов). Для высокой интенсивности цвета желательно приближаться к размеру первичных частиц (0,05-0,2 мкм для органических пигментов). В производственной практике для большинства ЛКМ достаточна дисперсность 10-25 мкм по гриндометру. Более тонкое диспергирование требует значительных энергозатрат и может быть экономически нецелесообразным. Важно не разрушить первичные частицы, так как это ухудшает свойства пигмента.
Смачиватели и диспергаторы выполняют взаимосвязанные, но различные функции. Смачиватели снижают поверхностное натяжение жидкой фазы и облегчают замену газовой адсорбционной оболочки на жидкостную, обеспечивая начальный контакт пигмента со средой. Диспергаторы не только улучшают смачивание, но и адсорбируются на поверхности пигмента, создавая стерический или электростатический барьер, предотвращающий повторную агломерацию. На практике современные добавки часто сочетают обе функции. Полимерные диспергаторы с якорными группами обеспечивают как эффективное смачивание, так и долговременную стабилизацию дисперсии.
Пигментный шок происходит при резком изменении соотношения растворитель-пленкообразователь в системе. Для его предотвращения необходимо: во-первых, готовить пигментные пасты с оптимальным содержанием растворителя (не слишком тощие), во-вторых, соблюдать правильную последовательность смешения - пасту добавлять в разбавленный лак, а не наоборот, при постоянном перемешивании. В-третьих, использовать совместимые растворители в пасте и в разбавителе. В-четвертых, применять диспергаторы, создающие достаточно прочный адсорбционный слой (полимерные диспергаторы с молекулярной массой 2000-5000 обеспечивают надежную стабилизацию). При правильной технологии флокуляции не происходит даже при значительном разбавлении.
Органические пигменты содержат сопряженные π-системы, необходимые для создания интенсивной окраски. Однако эти же системы легко возбуждаются УФ-излучением, что приводит к разрыву химических связей и деструкции молекулы. Неорганические пигменты имеют ионные или ковалентные связи с высокой энергией диссоциации, стабильную кристаллическую решетку и не содержат легко окисляемых органических фрагментов. Оксиды металлов (Fe₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃) практически не подвержены фотохимической деструкции. Углеродная сажа обладает графитоподобной структурой с делокализованными электронами, что обеспечивает исключительную стабильность. Для улучшения светостойкости органических пигментов применяют поверхностную обработку и введение стабилизаторов в систему.
Для высоковязких паст наиболее эффективны трехвалковые мельницы и планетарные смесители. Трехвалковые мельницы работают при высоких сдвиговых напряжениях и подходят для паст вязкостью до 500 Па·с. Принцип действия основан на истирании материала между вращающимися с разной скоростью валками. Достигаемая дисперсность - 10-30 мкм. Планетарные смесители с многоуровневым перемешиванием эффективны для вязкостей до 1000 Па·с, но дают менее тонкое диспергирование. Для водных систем при вязкости 50-200 Па·с хорошо работают бисерные мельницы со специальными насосами высокого давления. При выборе оборудования необходимо учитывать не только вязкость, но и требуемую производительность и финишную дисперсность.
Температура оказывает комплексное влияние на диспергирование. С одной стороны, повышение температуры снижает вязкость системы, облегчает смачивание и ускоряет адсорбцию диспергаторов. С другой стороны, при избыточном нагреве возможна термическая деструкция некоторых органических пигментов и пленкообразователей. Оптимальная температура для большинства систем - 30-40°C. В бисерных мельницах интенсивное трение может приводить к нагреву до 60-80°C, что требует охлаждения. Для термочувствительных систем применяют охлаждаемое оборудование и ведут процесс при 20-25°C. При низких температурах (ниже 15°C) существенно возрастает вязкость и ухудшается качество диспергирования.
Софлокуляция - это избирательная флокуляция при смешении пигментов разной природы. Она происходит из-за различия в поверхностных свойствах пигментов. Например, при смешении полярного диоксида титана и неполярного органического пигмента возможно взаимодействие через несмоченные активные участки на поверхности. Частицы разных пигментов могут насыщать активные центры друг друга, образуя смешанные агломераты. Также причиной может быть несовместимость адсорбированных диспергаторов разного типа. Для предотвращения софлокуляции используют универсальные полимерные диспергаторы, обеспечивающие совместимость различных пигментов, или применяют контролируемую флокуляцию, при которой частицы связаны не прямыми контактами, а через молекулы добавки.
Размер частиц влияет на светостойкость несколькими путями. Более мелкие частицы имеют большую удельную поверхность, что увеличивает площадь контакта с УФ-излучением и может ускорять деградацию. Однако при оптимальной дисперсности повышается плотность упаковки пигмента в покрытии, что улучшает рассеяние и поглощение УФ-лучей, защищая нижележащие слои. Для белых пигментов (TiO₂) оптимальный размер частиц 0,2-0,3 мкм обеспечивает максимальное рассеяние света и лучшую защиту связующего. Агломерация частиц снижает эффективность рассеяния. Толщина покрытия также важна - более толстые слои (более 40 мкм) обеспечивают лучшую светостойкость за счет большего количества пигмента на пути света.
Определение готовности дисперсии проводится комплексно. Основной критерий - стабилизация показаний гриндометра при продолжении диспергирования. Если за 15 минут работы мельницы показание не изменяется, процесс можно завершать. Дополнительно контролируют: вязкость (при хорошем диспергировании вязкость стабилизируется или даже снижается), блеск покрытия (должен достигать заданного уровня), интенсивность цвета при стандартном разбеле (сравнивают с эталоном). Важный показатель - отсутствие видимых включений при микроскопии мазка. Для критичных применений проводят инструментальный контроль распределения частиц по размерам методом лазерной дифракции. При достижении целевых параметров дальнейшее диспергирование нецелесообразно и приводит лишь к лишним энергозатратам.
Заключение
Стабильность цвета лакокрасочных материалов определяется комплексом факторов: качеством диспергирования пигментов, правильным выбором диспергаторов и смачивателей, оптимизацией технологических параметров и светостойкостью используемых пигментов. Понимание физико-химических основ процессов агломерации и стабилизации позволяет инженерам-технологам разрабатывать рецептуры с предсказуемыми свойствами и предотвращать дефекты покрытий.
Ключевые факторы обеспечения стабильности цвета:
- Достижение оптимальной степени дисперсности (10-25 мкм по гриндометру для большинства применений)
- Использование диспергаторов в количестве 1-3% от массы пигмента с учетом природы пигмента и среды
- Формирование адсорбционно-сольватных слоев достаточной толщины для предотвращения флокуляции
- Выбор пигментов с соответствующей светостойкостью для конкретных условий эксплуатации
- Регулярный контроль качества диспергирования инструментальными методами
Современные полимерные диспергаторы на основе блок-сополимеров с якорными группами обеспечивают эффективную стабилизацию даже сложных многопигментных систем. Применение двухступенчатых схем диспергирования с предварительной обработкой в диссольвере и финишным перетиром в бисерной мельнице позволяет достигать высокой производительности при отличном качестве.
Отказ от ответственности: Данная статья носит ознакомительный и образовательный характер. Информация предоставляется исключительно для технических специалистов и не является руководством к действию. Автор не несет ответственности за результаты применения описанных методов и рекомендаций. При разработке конкретных рецептур и технологических процессов необходимо проводить собственные исследования и испытания с учетом специфики сырья, оборудования и требований к готовой продукции. Соблюдайте правила техники безопасности и нормативные требования при работе с химическими веществами.
Источники
- ГОСТ 21903-76. Материалы лакокрасочные. Методы определения условной светостойкости.
- ГОСТ 9825-73. Материалы лакокрасочные. Термины, определения и обозначения.
- Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Учебное пособие для вузов. СПб: ХИМИЗДАТ, 2008.
- Мартинкевич Е.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. Учебно-методическое пособие. Минск: БГТУ, 2015.
- Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966.
- Технология лакокрасочных покрытий: справочное пособие / Под ред. Х. Китель. Пер. с нем. М.: Химия, 1985.
- Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. Учебник для вузов. М.: Химия, 1989.
