Полиморфизм кристаллических удобрений: фазовые переходы и стабилизация структуры нитрата аммония

Теория полиморфизма кристаллических веществ

Полиморфизм или полиморфия - способность химического соединения существовать в виде двух или более кристаллических структур, различающихся взаимным расположением и ориентацией молекул или ионов в кристаллической решетке. Каждая полиморфная модификация термодинамически устойчива в определенном температурном интервале и характеризуется собственными значениями плотности, энтальпии образования, энтропии.

Классификация полиморфных превращений

Фазовые переходы между кристаллическими модификациями подразделяются на два типа. Энантиотропные превращения являются обратимыми и протекают при определенной температуре перехода, причем каждая модификация стабильна в своем температурном диапазоне. Монотропные превращения необратимы в обычных условиях, одна модификация метастабильна во всем температурном интервале до точки плавления.

Нитрат аммония демонстрирует энантиотропный полиморфизм с четырьмя обратимыми фазовыми переходами в твердом состоянии. Скорость превращения между модификациями зависит от температуры, давления, размера кристаллов, наличия примесей и дефектов кристаллической решетки. При быстром охлаждении возможно переохлаждение метастабильных фаз на 10-20 градусов Цельсия ниже равновесной температуры превращения.

Кристаллографические параметры модификаций

Каждая полиморфная модификация характеризуется определенной сингонией кристаллической решетки - совокупностью элементов симметрии элементарной ячейки. Аммиачная селитра образует модификации кубической, тетрагональной, ромбической, моноклинной и тригональной сингоний. Изменение симметрии решетки при фазовых переходах приводит к скачкообразному изменению параметров элементарной ячейки, объема кристалла, плотности вещества.

Плотность упаковки ионов в кристаллической решетке определяет физические свойства материала. Модификация с более плотной упаковкой имеет меньший молярный объем и большую плотность. Для нитрата аммония плотность варьируется от 1,66 грамма на кубический сантиметр для модификации V до 1,73 грамма на кубический сантиметр для модификации I. Разница плотностей составляет 4,2 процента, что вызывает значительные механические напряжения в гранулах при циклических переходах.

Полиморфные модификации аммиачной селитры NH4NO3

Нитрат аммония NH4NO3 является наиболее изученным примером полиморфизма минеральных удобрений в химической технологии. Соединение существует в пяти кристаллических модификациях, обозначаемых римскими цифрами от I до V в порядке увеличения температуры стабильности. Каждая модификация обладает уникальной кристаллографической структурой, термодинамическими характеристиками, физическими свойствами.

Модификация V: высокотемпературная фаза

Модификация V стабильна при температурах от 125,2 до 169,6 градусов Цельсия и кристаллизуется в тригональной сингонии с пространственной группой симметрии R3m. Элементарная ячейка имеет параметры: a равно 4,99 ангстрем, c равно 5,82 ангстрем. Плотность модификации составляет 1,66 грамма на кубический сантиметр. Ионы аммония и нитрата расположены слоями перпендикулярно оси c с межслоевым расстоянием 2,91 ангстрем.

Модификация V образуется при кристаллизации расплава нитрата аммония в башенных и барабанных грануляторах. Охлаждение продукта ниже 125 градусов Цельсия инициирует фазовый переход V в II с выделением теплоты превращения 2,3 килоджоуля на моль. Быстрое охлаждение в псевдоожиженном слое со скоростью 20-30 градусов в минуту позволяет переохладить модификацию V до 115-120 градусов без превращения.

Модификация II: высокотемпературная кубическая структура

Модификация II существует в узком температурном интервале от 84,2 до 125,2 градусов Цельсия и кристаллизуется в кубической сингонии с пространственной группой Pm3m. Параметр элементарной ячейки a равен 4,40 ангстрем, плотность составляет 1,67 грамма на кубический сантиметр. Кубическая симметрия обусловлена свободным вращением ионов аммония и нитрата вокруг центров масс, что придает структуре псевдожидкостные свойства.

Явление псевдоожижения модификации II представляет серьезную технологическую проблему. При температурах 90-120 градусов Цельсия кристаллы нитрата аммония приобретают пластичность, гранулы деформируются под собственным весом, продукт слипается в монолитные блоки массой до нескольких тонн. Для предотвращения псевдоожижения необходимо ускоренное охлаждение продукции через критический интервал со скоростью не менее 15 градусов в минуту согласно технологическому регламенту.

Модификация III: ромбическая модификация

Модификация III стабильна при температурах от 32,3 до 84,2 градусов Цельсия и кристаллизуется в ромбической сингонии с пространственной группой Pmmn. Параметры элементарной ячейки: a равно 7,71 ангстрем, b равно 7,71 ангстрем, c равно 5,73 ангстрем. Плотность модификации составляет 1,69 грамма на кубический сантиметр. Ионы аммония и нитрата образуют чередующиеся слои с водородными связями между группами NH4 и NO3.

Модификация III является рабочей фазой товарной аммиачной селитры при хранении и применении в летний период. Фазовый переход III в II при нагревании выше 84 градусов сопровождается уменьшением объема на 3,8 процента, что вызывает образование трещин и разрушение гранул. При охлаждении обратный переход II в III приводит к увеличению объема и возникновению механических напряжений в продукции, упакованной в мешки.

Модификации IV и I: низкотемпературные фазы

Модификация IV существует в интервале от минус 18 до плюс 32,3 градусов Цельсия, кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами a равно 5,75 ангстрем, c равно 4,93 ангстрем, плотность 1,73 грамма на кубический сантиметр. Модификация IV характеризуется наиболее плотной упаковкой ионов и максимальной плотностью среди всех фаз нитрата аммония. Переход III в IV при охлаждении ниже 32 градусов вызывает увеличение плотности на 2,4 процента.

Модификация I стабильна при температурах ниже минус 18 градусов Цельсия, имеет моноклинную сингонию с пространственной группой P21/c. Параметры ячейки: a равно 5,41 ангстрем, b равно 5,84 ангстрем, c равно 7,16 ангстрем, угол бета равен 115,5 градусов. Модификация I не имеет практического значения для производства удобрений, так как формируется при температурах значительно ниже условий хранения селитры на складах.

Температуры и термодинамика фазовых переходов

Фазовые переходы между полиморфными модификациями нитрата аммония являются термодинамически обратимыми процессами первого рода, протекающими при строго определенных температурах превращения. Каждый переход характеризуется энтальпией превращения, изменением энтропии, скачком плотности, изменением объема кристаллической решетки. Точные значения температур переходов критически важны для проектирования режимов охлаждения продукции в технологических линиях производства аммиачной селитры.

Переход V в II: высокотемпературное превращение

Фазовый переход модификации V в модификацию II происходит при температуре 125,2 градуса Цельсия с поглощением теплоты превращения 2,3 килоджоуля на моль. Изменение энтропии составляет 5,8 джоуля на моль-кельвин. Переход сопровождается увеличением объема элементарной ячейки на 1,2 процента, плотность возрастает с 1,66 до 1,67 грамма на кубический сантиметр. Скорость превращения в гранулах диаметром 2-4 миллиметра составляет 0,05-0,08 миллиметра в секунду при точной температуре перехода.

На практике превращение V в II протекает в интервале 120-130 градусов при охлаждении продукции после грануляции. Температурный гистерезис при нагревании обратного перехода II в V составляет 2-3 градуса. Присутствие ионов магния в количестве 0,3-0,5 процента по массе снижает температуру перехода на 3-5 градусов, что используется для стабилизации модификации III в товарной продукции.

Переход II в III: критический для качества продукта

Превращение модификации II в модификацию III при температуре 84,2 градуса Цельсия является наиболее критичным для качества аммиачной селитры. Переход сопровождается выделением теплоты 6,5 килоджоуля на моль, уменьшением объема на 3,8 процента, увеличением плотности с 1,67 до 1,69 грамма на кубический сантиметр. Изменение энтропии составляет 18,2 джоуля на моль-кельвин, что свидетельствует о значительной перестройке кристаллической структуры.

Скачкообразное изменение объема при переходе II в III генерирует механические напряжения в гранулах, достигающие предела прочности материала 1,5-2,0 мегапаскаля. Гранулы растрескиваются, образуется мелкая фракция менее 1 миллиметра, ухудшаются товарные характеристики продукции. Многократные циклы нагрев-охлаждение через критическую температуру 84 градуса при суточных колебаниях на открытых складах приводят к полному разрушению гранул за 10-15 циклов.

Переход III в IV: зимняя проблема

Фазовое превращение III в IV при охлаждении ниже 32,3 градуса Цельсия сопровождается выделением 4,1 килоджоуля на моль, увеличением плотности на 2,4 процента с 1,69 до 1,73 грамма на кубический сантиметр. Изменение объема составляет минус 2,3 процента. Переход вызывает слеживание аммиачной селитры при хранении в зимний период в неотапливаемых складах в регионах с температурами ниже минус 20 градусов Цельсия.

Обратный переход IV в III при весеннем потеплении протекает с поглощением теплоты и увеличением объема, что дополнительно разрушает слежавшиеся блоки продукта. Для предотвращения перехода III в IV применяют стабилизирующие добавки на основе сульфата аммония в количестве 1-3 процента по массе, снижающие температуру перехода до минус 40 градусов. Альтернативный метод - хранение селитры в отапливаемых складах с температурой не ниже плюс 15 градусов согласно требованиям технологической инструкции.

Изменение объема и плотности при фазовых превращениях

Скачкообразное изменение объема при фазовых переходах нитрата аммония является основной причиной механического разрушения гранул и ухудшения товарных характеристик удобрения. Расчет изменения объема необходим для прогнозирования прочности продукции, выбора режимов охлаждения, определения эффективности стабилизирующих добавок в промышленных условиях производства аммиачной селитры.

Расчет изменения объема гранулы

Относительное изменение объема при фазовом переходе рассчитывается через изменение плотности вещества по формуле: ΔV/V = (ρ₁ - ρ₂)/ρ₂, где ρ₁ и ρ₂ плотности исходной и конечной модификаций в граммах на кубический сантиметр. Для перехода II в III с изменением плотности с 1,67 до 1,69 грамма на кубический сантиметр относительное изменение объема составляет минус 1,18 процента, что в абсолютных величинах для гранулы диаметром 3 миллиметра дает уменьшение радиуса на 0,018 миллиметра.

При обратном переходе III в II объем гранулы увеличивается на 3,8 процента. Для гранулы массой 0,025 грамма и плотности 1,69 грамма на кубический сантиметр объем возрастает с 14,8 до 15,4 кубического миллиметра, радиус увеличивается с 1,52 до 1,56 миллиметра. Многократные циклические изменения размера приводят к усталостному разрушению материала после 8-12 циклов нагрев-охлаждение через критическую температуру.

Механические напряжения в гранулах

Неоднородность протекания фазового превращения по объему гранулы генерирует механические напряжения на границе раздела модификаций. При охлаждении гранулы диаметром 3 миллиметра со скоростью 10 градусов в минуту фронт превращения движется от поверхности к центру со скоростью 0,05 миллиметра в секунду. Внешний слой модификации III толщиной 0,5 миллиметра имеет плотность 1,69, внутреннее ядро модификации II плотность 1,67 грамма на кубический сантиметр.

Разность плотностей создает тангенциальные напряжения растяжения на границе фаз, достигающие 1,8-2,2 мегапаскаля при коэффициенте объемного расширения 0,038. Предел прочности при растяжении спрессованного нитрата аммония составляет 2,0-2,5 мегапаскаля, поэтому напряжения близки к критическим значениям. Ускоренное охлаждение со скоростью более 20 градусов в минуту увеличивает градиент температуры и механические напряжения, что приводит к образованию радиальных трещин в гранулах.

Влияние размера частиц

Вероятность разрушения гранул при фазовых переходах зависит от размера частиц. Мелкие гранулы диаметром 1-2 миллиметра охлаждаются практически мгновенно, фазовое превращение происходит одновременно по всему объему без образования границы раздела модификаций. Механические напряжения минимальны, разрушение не наблюдается. Крупные гранулы диаметром 4-6 миллиметров имеют больший температурный градиент, толщину зоны фазового превращения до 1,5 миллиметра, повышенные механические напряжения.

Товарная аммиачная селитра по ГОСТ 2-2013 должна содержать не менее 95 процентов гранул размером 1-4 миллиметра. Фракция менее 1 миллиметра склонна к пылению и потерям при транспортировке, фракция более 6 миллиметров обладает пониженной прочностью из-за интенсивных фазовых превращений. Оптимальный гранулометрический состав с максимумом распределения при 2-3 миллиметра обеспечивает наилучшее сочетание прочности, рассыпчатости, устойчивости к слеживанию при циклах температуры.

Слеживаемость удобрений и полиморфные переходы

Слеживание аммиачной селитры представляет собой спрессовывание гранулированного продукта в монолитные блоки при хранении, что затрудняет транспортировку, погрузочно-разгрузочные операции, внесение удобрения в почву. Полиморфные превращения являются основной физико-химической причиной слеживания наряду с увлажнением продукции, давлением насыпного слоя, рекристаллизацией поверхности гранул при циклах температуры и влажности.

Механизм слеживания при фазовых переходах

При охлаждении насыпи аммиачной селитры высотой 3-5 метров через температуру перехода II в III происходит синхронное уменьшение объема всех гранул на 3,8 процента. Гранулы сближаются, площадь контакта между частицами увеличивается в 1,5-2 раза. Под давлением вышележащих слоев 30-50 килопаскалей возникает пластическая деформация контактных зон, материал перетекает, образуются твердые мостики между гранулами.

При последующем нагревании обратный переход III в II сопровождается увеличением объема, но уже сцементированные гранулы не могут свободно расшириться. Возникают растягивающие напряжения в контактных мостиках, однако прочность спекшихся участков превышает прочность объема гранул. Разрушение происходит по телу гранул, образуется мелкая фракция, цементирующая насыпь. Пять-семь циклов температуры превращают рассыпчатую селитру в плотный блок с прочностью на сжатие 0,5-1,0 мегапаскаль.

Влажность и слеживание

Присутствие влаги усиливает слеживаемость за счет формирования жидких прослоек насыщенного раствора нитрата аммония между гранулами. Растворимость NH4NO3 составляет 1920 граммов на литр при 20 градусах Цельсия. При повышении температуры на 10 градусов растворимость возрастает до 2420 граммов на литр, избыточное вещество переходит в раствор. При охлаждении происходит обратная кристаллизация с образованием кристаллических мостиков, соединяющих гранулы.

Содержание влаги в товарной аммиачной селитре ограничено 0,3 процента по массе согласно ГОСТ 2-2013. При превышении норматива до 0,5-0,8 процента слеживаемость возрастает в 3-5 раз. Упаковка продукта в полиэтиленовые мешки с влагонепроницаемостью не более 2 граммов воды на квадратный метр за 24 часа предотвращает увлажнение при хранении на открытых площадках. Хранение в крытых складах с относительной влажностью воздуха не более 70 процентов обеспечивает сохранность рассыпчатости в течение 6 месяцев.

Количественная оценка слеживаемости

Слеживаемость продукции оценивают по методу испытаний, регламентированному ГОСТ 2-2013. Пробу массой 100 граммов помещают в стальной цилиндр диаметром 50 миллиметров, подвергают статической нагрузке 7 килопаскалей в течение 48 часов при температуре 40 градусов и относительной влажности 70 процентов. Затем образец подвергают циклам нагрев-охлаждение между 20 и 50 градусами с периодом 8 часов в количестве 10 циклов.

После испытаний определяют прочность образца на раздавливание в килограмм-силах. Для нестабилизированной аммиачной селитры прочность составляет 15-25 килограмм-сил, продукт классифицируется как сильно слеживающийся. Селитра со стабилизирующими добавками магния и кальция показывает прочность 3-8 килограмм-сил, что соответствует слабо слеживающемуся продукту. Прочность менее 3 килограмм-сил характеризует рассыпчатый материал, пригодный для длительного хранения без потери товарных качеств.

Методы стабилизации кристаллической структуры

Стабилизация кристаллической структуры аммиачной селитры направлена на предотвращение фазовых переходов II в III и III в IV в диапазоне температур хранения от минус 30 до плюс 50 градусов Цельсия. Применяют три основных метода: введение минеральных добавок, образующих твердые растворы замещения в кристаллической решетке; покрытие гранул гидрофобными составами для защиты от увлажнения; модификация технологии грануляции для получения микропористой структуры гранул, компенсирующей изменение объема при переходах.

Стабилизирующие добавки на основе магния

Наиболее эффективными стабилизаторами являются соединения магния, вводимые в состав шихты в количестве 0,3-0,6 процента в пересчете на элемент магний. Применяют карбонат магния MgCO3, оксид магния MgO, нитрат магния Mg(NO3)2, сульфат магния MgSO4. Ионы магния с радиусом 0,72 ангстрем изоморфно замещают ионы аммония с радиусом 1,48 ангстрем в узлах кристаллической решетки, создавая локальные искажения структуры.

Искажения решетки повышают энергетический барьер фазовых превращений, снижают температуру перехода II в III с 84 до 75-78 градусов, уменьшают энтальпию превращения с 6,5 до 4,2 килоджоуля на моль. Скорость роста зародышей новой фазы замедляется в 2-3 раза, фазовое превращение растягивается по времени, механические напряжения релаксируют за счет пластической деформации. Прочность гранул на раздавливание сохраняется на уровне 2,0-2,3 килограмм-силы после 15 циклов температуры против 1,2-1,5 килограмм-силы для нестабилизированного продукта.

Комплексные стабилизаторы кальция и магния

Комбинированное введение соединений кальция и магния в соотношении 1:1 по массе обеспечивает синергетический эффект стабилизации. Карбонат кальция CaCO3 в количестве 0,5 процента и карбонат магния 0,5 процента совместно снижают температуру перехода II в III до 72 градусов, практически исключая превращение при температурах хранения 20-40 градусов летом. Температура перехода III в IV снижается до минус 45 градусов, что предотвращает слеживание зимой во всех климатических зонах.

Промышленная технология ввода стабилизаторов предусматривает приготовление суспензии карбонатов в растворе нитрата аммония концентрацией 96-98 процентов при температуре 140-150 градусов. Суспензию подают в смеситель-гранулятор перед распылением в башню приллирования или барабан грануляции. Равномерное распределение частиц стабилизаторов размером 1-5 микрометров по объему гранул обеспечивает стабилизацию всей массы продукта, а не только поверхностных слоев.

Сульфат аммония как стабилизатор

Добавка сульфата аммония (NH4)2SO4 в количестве 1-3 процента по массе образует эвтектическую смесь с нитратом аммония, снижающую температуры всех фазовых переходов на 8-12 градусов. Переход II в III смещается до 72-76 градусов, переход III в IV до минус 42 градусов. Дополнительный эффект достигается за счет снижения гигроскопичности продукта - сульфат аммония имеет относительную влажность насыщения 79 процентов против 59 процентов у нитрата аммония при 20 градусах.

Недостатком сульфатной стабилизации является снижение содержания азота в удобрении с 34,4 до 32,5-33,0 процента, что уменьшает агрономическую ценность продукции. Метод применяют для производства аммиачной селитры марки Б с массовой долей азота не менее 33 процентов согласно ГОСТ 2-2013. Селитра марки А высшего сорта с азотом не менее 34,4 процента не может содержать сульфат аммония и требует стабилизации магниевыми или кальциевыми добавками.

Гидрофобные покрытия гранул

Нанесение гидрофобных покрытий на поверхность гранул аммиачной селитры предотвращает увлажнение продукта при хранении и транспортировке, снижая вероятность слеживания за счет кристаллизации растворенного вещества в контактах между частицами. Применяют жировые покрытия на основе талового масла, парафина, церезина с расходом 0,3-0,5 килограмма на тонну продукции. Покрытие наносят распылением расплава при температуре 60-80 градусов на охлажденные до 30-40 градусов гранулы в барабане или псевдоожиженном слое.

Гидрофобный слой толщиной 5-10 микрометров не препятствует фазовым переходам внутри гранул, но изолирует поверхность от контакта с влагой воздуха. Водопоглощение покрытых гранул снижается с 0,5-0,8 до 0,1-0,2 процента за 30 суток при относительной влажности 80 процентов и температуре 25 градусов. Срок хранения продукции в мягкой таре на открытых площадках увеличивается с 3 до 6 месяцев без потери рассыпчатости и прочности гранул.

Полиморфизм других минеральных удобрений

Помимо аммиачной селитры, полиморфные превращения характерны для ряда других кристаллических минеральных удобрений, используемых в сельском хозяйстве. Карбамид, калийные соли, фосфаты аммония также образуют несколько кристаллических модификаций с различными физическими свойствами, что необходимо учитывать при производстве, хранении, применении удобрений в технологических процессах.

Полиморфизм карбамида

Карбамид CO(NH2)2 существует в двух полиморфных модификациях: альфа-форма с тетрагональной сингонией, стабильная при температурах ниже 50 градусов Цельсия, и бета-форма с кубической сингонией, стабильная от 50 до 132,7 градусов до точки плавления. Переход альфа в бета сопровождается увеличением объема на 1,8 процента, изменением плотности с 1,335 до 1,323 грамма на кубический сантиметр, энтальпией превращения 3,2 килоджоуля на моль.

В отличие от нитрата аммония, фазовый переход карбамида при 50 градусах не вызывает разрушения гранул благодаря меньшему изменению объема и более высокой пластичности материала. Температура 50 градусов достигается при хранении карбамида в неотапливаемых складах летом в южных регионах. Многократные циклы через точку перехода приводят к снижению прочности гранул на 15-20 процентов после 20-25 циклов, что значительно меньше, чем для аммиачной селитры.

Полиморфизм хлорида калия

Хлорид калия KCl кристаллизуется в кубической сингонии типа каменной соли и не имеет полиморфных модификаций при нормальных условиях. Однако при высоких давлениях более 1,8 гигапаскалей и температурах выше 500 градусов образуется высокобарная модификация с плотностью 2,15 грамма на кубический сантиметр против 1,98 для обычной формы. Эта модификация не имеет практического значения для производства удобрений.

Отсутствие полиморфизма обусловливает высокую стабильность гранулированного хлорида калия при хранении. Слеживание продукта связано исключительно с увлажнением и рекристаллизацией поверхности гранул, но не с фазовыми переходами. Для предотвращения слеживания достаточно ограничить влажность продукта 0,3 процента и относительную влажность воздуха при хранении 75 процентов согласно ГОСТ 4568-95.

Полиморфизм фосфатов аммония

Моноаммонийфосфат NH4H2PO4 кристаллизуется в тетрагональной сингонии и не имеет полиморфных модификаций до температуры разложения 190 градусов Цельсия. Диаммонийфосфат (NH4)2HPO4 существует в двух модификациях: низкотемпературная альфа-форма с моноклинной сингонией и высокотемпературная бета-форма с кубической сингонией, переход происходит при 155 градусах с энтальпией 4,5 килоджоуля на моль.

Температура перехода 155 градусов значительно превышает температуры хранения диаммонийфосфата, поэтому полиморфные превращения не влияют на товарные характеристики продукции. Основной проблемой фосфатов аммония является гигроскопичность - равновесная относительная влажность 67 процентов для моноаммонийфосфата и 59 процентов для диаммонийфосфата при 25 градусах. Увлажнение приводит к слеживанию за счет рекристаллизации без участия полиморфных переходов.

Методы определения кристаллической модификации

Идентификация полиморфной модификации минеральных удобрений необходима для контроля технологического процесса, оценки стабильности продукции, прогнозирования слеживаемости при хранении. Применяют методы рентгеноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, инфракрасной спектроскопии, термогравиметрического анализа, позволяющие однозначно определить кристаллографические характеристики образцов удобрений.

Рентгеновская дифрактометрия

Рентгеноструктурный анализ методом порошковой дифрактометрии является наиболее информативным способом идентификации полиморфных модификаций. Образец удобрения измельчают до размера частиц менее 50 микрометров, помещают в держатель дифрактометра, облучают монохроматическим рентгеновским излучением с длиной волны 1,5418 ангстрем. Интенсивность дифрагированного излучения регистрируют в диапазоне углов 2θ от 10 до 80 градусов.

Каждая полиморфная модификация характеризуется уникальным набором дифракционных рефлексов, соответствующих межплоскостным расстояниям в кристаллической решетке. Для модификации III нитрата аммония наиболее интенсивные рефлексы наблюдаются при углах 18,2; 22,4; 29,8; 39,2 градуса. Модификация IV дает рефлексы при 20,5; 29,2; 41,8 градусов. Присутствие характеристических пиков позволяет однозначно идентифицировать модификацию и определить фазовый состав при наличии смеси фаз.

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Метод дифференциальной сканирующей калориметрии основан на измерении теплового потока при нагревании или охлаждении образца с постоянной скоростью 5-10 градусов в минуту. Фазовые переходы регистрируются в виде эндотермических или экзотермических пиков на термограмме при температурах превращения. Площадь пика пропорциональна энтальпии перехода, что позволяет определить тепловые эффекты превращений.

Для аммиачной селитры при нагревании регистрируют четыре последовательных эндотермических пика при температурах минус 18, 32,3, 84,2, 125,2 градуса Цельсия, соответствующих переходам I в IV, IV в III, III в II, II в V. Энтальпии переходов составляют 1,8; 4,1; 6,5; 2,3 килоджоуля на моль. Наличие или отсутствие пиков при определенных температурах указывает на присутствие соответствующих модификаций в образце при комнатной температуре.

Инфракрасная спектроскопия

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье позволяет идентифицировать полиморфные модификации по различиям в колебательных спектрах молекулярных групп. Образец удобрения смешивают с бромидом калия в соотношении 1:100 по массе, прессуют в таблетку, регистрируют спектр пропускания в диапазоне волновых чисел 400-4000 обратных сантиметров. Различные модификации проявляют характеристические полосы поглощения в области 800-1400 обратных сантиметров.

Модификация III нитрата аммония имеет интенсивные полосы при 825, 1044, 1384 обратных сантиметра, соответствующие валентным колебаниям связей азот-кислород в нитрат-ионе. Модификация IV дает полосы при 835, 1050, 1396 обратных сантиметра со смещением на 10-12 единиц относительно модификации III. Изменение частот колебаний обусловлено различием в окружении нитрат-ионов катионами аммония в разных кристаллических структурах, что используется для быстрой идентификации модификаций без охлаждения или нагревания образцов.

Практическое применение методов анализа

На производстве аммиачной селитры рентгеновский дифрактометр устанавливают в лаборатории технического контроля для анализа фазового состава товарной продукции. Отбирают пробу массой 5 граммов из партии после охлаждения и перед упаковкой, измельчают в агатовой ступке, регистрируют дифрактограмму за 20 минут. Присутствие рефлексов модификации II в охлажденном продукте указывает на недостаточную скорость охлаждения, необходимость корректировки режима работы холодильника кипящего слоя.

Калориметрический анализ применяют для определения эффективности стабилизаторов. Образцы селитры без добавок и с различными стабилизаторами нагревают в калориметре, регистрируют температуры фазовых переходов. Снижение температуры перехода III в II с 84 до 75 градусов при введении 0,5 процента карбоната магния подтверждает эффективность стабилизации. Метод используют при разработке новых составов стабилизирующих добавок и оптимизации их дозировок в промышленных условиях.

Нормативные требования к фазовому составу удобрений

Качество кристаллических минеральных удобрений регламентируется государственными стандартами, устанавливающими требования к химическому составу, физическим свойствам, товарным характеристикам продукции. Полиморфный состав прямо не нормируется стандартами, однако косвенно контролируется через показатели прочности гранул, рассыпчатости, слеживаемости, которые зависят от кристаллической структуры удобрений и стабильности при хранении.

ГОСТ 2-2013 на аммиачную селитру

Действующий стандарт ГОСТ 2-2013 с изменениями от 2022 года устанавливает технические условия на аммиачную селитру марок А и Б для сельского хозяйства. Массовая доля азота должна составлять не менее 34,4 процента для марки А высшего сорта, 34,0 процента для первого сорта марки А, 33,0 процента для марки Б. Массовая доля воды ограничена 0,3 процента, нерастворимого в воде остатка 0,01 процента, pH раствора массовой концентрации 100 граммов на литр от 4,5 до 7,0.

Прочность гранул на раздавливание должна быть не менее 2,5 килограмм-силы на гранулу для марки А высшего сорта, 2,0 для первого сорта, 1,5 для марки Б. Гранулометрический состав: массовая доля гранул размером от 1 до 4 миллиметров не менее 95 процентов, менее 1 миллиметра не более 3 процентов, более 6 миллиметров отсутствие. Рассыпчатость продукции контролируют визуально - не допускается наличие слежавшихся комков, которые не рассыпаются при свободном падении с высоты 0,5 метра.

Методы испытаний слеживаемости

Слеживаемость аммиачной селитры определяют по методике раздела 8 ГОСТ 2-2013. Пробу продукта массой 100 граммов помещают в стальной цилиндр внутренним диаметром 50 миллиметров, высотой 100 миллиметров. На поверхность пробы устанавливают груз массой 1,5 килограмма, создающий статическое давление 7,5 килопаскалей. Цилиндр с пробой выдерживают в климатической камере при температуре 40 градусов Цельсия и относительной влажности 70 процентов в течение 48 часов.

После выдержки проводят 10 циклов температурного воздействия: нагревание до 50 градусов в течение 4 часов, охлаждение до 20 градусов в течение 4 часов. По завершении циклирования груз снимают, образец извлекают из цилиндра, определяют прочность на раздавливание на испытательной машине. Для нестабилизированной селитры прочность превышает 15 килограмм-сил, для стабилизированной продукции высшего сорта прочность не должна превышать 8 килограмм-сил согласно техническим условиям производителей.

Требования к хранению удобрений

Правила хранения минеральных удобрений регламентированы СП 92.13330.2012 и ГОСТ 12.3.037-84. Аммиачную селитру хранят в закрытых складах с относительной влажностью воздуха не более 70 процентов или на открытых площадках с твердым покрытием в мягкой таре под водонепроницаемыми пленочными укрытиями. Высота штабеля в мешках не должна превышать 12 рядов, что соответствует давлению в нижнем слое около 50 килопаскалей. Срок хранения продукции марки А высшего сорта 6 месяцев, марки Б 3 месяца.

При хранении аммиачной селитры навалом в складах емкостью более 1000 тонн необходимо обеспечить активную вентиляцию насыпи атмосферным воздухом с расходом 50-100 кубических метров на тонну продукта в час. Вентиляция предотвращает локальные разогревы насыпи выше 60 градусов, исключает переход в модификацию II с последующим псевдоожижением материала. Температуру в толще насыпи контролируют термометрами сопротивления, установленными на глубине 2-3 метра от поверхности с шагом 5 метров по площади склада.

Международные стандарты

Европейский стандарт EN 12945:2007 устанавливает требования к прямым минеральным удобрениям на основе нитрата аммония. Массовая доля азота в диапазоне 33,5-34,5 процента в зависимости от марки продукции. Прочность гранул методом раздавливания не менее 2,0 ньютона на гранулу, что эквивалентно 0,20 килограмм-силы. Устойчивость к слеживанию оценивают по методу EN 1235 с испытанием проб при давлении 10 килопаскалей, температуре 40 градусов, влажности 75 процентов в течение 72 часов.

Стандарт ISO 8157:2015 регламентирует методы определения гранулометрического состава удобрений ситовым анализом. Массовая доля гранул размером от 1 до 5 миллиметров должна составлять не менее 90 процентов, фракция менее 0,5 миллиметра не более 5 процентов. Наличие международных стандартов обеспечивает унификацию требований к качеству удобрений, поставляемых на экспорт, упрощает взаимное признание сертификатов соответствия между странами-производителями и потребителями минеральных удобрений.

Заключение

Изучение полиморфизма кристаллических удобрений имеет критическое значение для технологов производства аммиачной селитры, обеспечивая понимание механизмов слеживания продукции, разработку эффективных методов стабилизации кристаллической структуры, оптимизацию режимов охлаждения в технологических линиях грануляции минеральных удобрений.

Пять полиморфных модификаций нитрата аммония характеризуются уникальными кристаллографическими параметрами, термодинамическими свойствами, физическими характеристиками в диапазоне температур от минус 18 до 170 градусов Цельсия. Фазовые переходы между модификациями сопровождаются изменением объема до 3,8 процента, что генерирует механические напряжения в гранулах до 2,2 мегапаскаля, приводя к разрушению продукта после 8-12 циклов температуры при суточных колебаниях на складах. Наиболее критичным является переход II в III при 84,2 градуса с максимальным изменением плотности и объема кристаллической решетки.

Стабилизация кристаллической структуры введением карбонатов магния и кальция в количестве 0,3-1,0 процента снижает температуру фазовых переходов на 10-15 градусов, практически исключая превращения в диапазоне температур хранения 20-40 градусов летом и минус 30 градусов зимой. Рентгеноструктурный анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия обеспечивают надежный контроль фазового состава товарной продукции на производстве согласно требованиям ГОСТ 2-2013 к прочности гранул не менее 2,5 килограмм-силы.

Понимание фундаментальных принципов полиморфных превращений позволяет инженерам-технологам проектировать современные технологические линии с оптимальными режимами охлаждения селитры после грануляции, разрабатывать эффективные составы стабилизирующих добавок, обеспечивать длительное хранение минеральных удобрений без потери товарных характеристик в течение гарантийного срока 6 месяцев для продукции высшего сорта.