Содержание
Введение в реактопласты
Реактопласты представляют собой класс полимерных материалов, отверждение которых происходит необратимо с образованием трехмерной сетчатой структуры. В отличие от термопластов, реактопласты не могут быть переплавлены после отверждения. Среди реактопластов эпоксидные смолы занимают особое место благодаря уникальному сочетанию технологических и эксплуатационных характеристик.
Эпоксидные смолы широко применяются в авиационной, судостроительной, электротехнической промышленности, при производстве композиционных материалов и защитных покрытий. Понимание химических процессов, протекающих при отверждении, правильный выбор отвердителя и соблюдение технологических параметров являются критическими факторами для получения качественного конечного продукта.
Химия эпоксидных смол
Структура и получение
Эпоксидные смолы представляют собой олигомеры, содержащие эпоксидные группы. Наиболее распространенные смолы производятся методом поликонденсации эпихлоргидрина с бисфенолом А. Продукт этой реакции называется диглицидиловым эфиром бисфенола А и является основой для большинства промышленных эпоксидных композиций. В честь русского химика А.П. Дианина, впервые синтезировавшего бисфенол А в 1891 году, такие смолы часто называют эпоксидно-диановыми.
Эпоксидная группа представляет собой трехчленный цикл, состоящий из атома кислорода и двух атомов углерода. Эта группа обладает высокой реакционной способностью и может взаимодействовать с различными отверждающими агентами.
| Марка смолы по ГОСТ 10587-84 | Массовая доля эпоксидных групп, % | Внешний вид | Область применения |
|---|---|---|---|
| ЭД-22 | 22,0-22,5 | Жидкая, прозрачная | Клеи, пропиточные составы |
| ЭД-20 | 20,0-22,5 | Высоковязкая, прозрачная | Универсальная, заливочные компаунды |
| ЭД-16 | 16,0-18,5 | Вязкая, слегка мутная | Связующие для армированных пластиков |
| ЭД-10 | 10,0-13,0 | Твердая | Лакокрасочные материалы |
| ЭД-8 | 8,0-10,0 | Твердая | Покрытия, порошковые краски |
Механизм реакции отверждения
Процесс отверждения эпоксидных смол основан на раскрытии эпоксидного кольца под действием отвердителя. При взаимодействии с аминами атомы водорода из аминогрупп отвердителя взаимодействуют с атомами кислорода эпоксидных групп смолы. Это приводит к образованию гидроксильных групп и формированию химических связей между молекулами.
В результате последовательных реакций образуется трехмерная сетчатая структура, которая обеспечивает материалу высокую прочность, твердость и химическую стойкость. Отклонение от стехиометрического соотношения компонентов приводит к образованию дефектной структуры с пониженными механическими характеристиками.
Типы отвердителей и их выбор
Классификация отвердителей
Для отверждения эпоксидных смол применяются различные типы отверждающих агентов, каждый из которых имеет свои особенности и область применения. Основная классификация разделяет отвердители на две большие группы по температурному режиму отверждения.
Отвердители холодного отверждения
К этой группе относятся аминные отвердители, которые обеспечивают отверждение при комнатной температуре или при небольшом нагреве до 70-80 градусов Цельсия. Основные представители данной группы включают алифатические и циклоалифатические амины.
| Тип отвердителя | Примеры | Температура отверждения | Особенности |
|---|---|---|---|
| Алифатические полиамины | ПЭПА, ТЭТА, гексаметилендиамин | 20-30°C | Высокая реакционная способность, низкая жизнеспособность |
| Циклоалифатические амины | Модифицированные циклоалифатические полиамины | 20-40°C | Повышенная влагостойкость, хорошая цветостойкость |
| Ароматические амины | Метафенилендиамин, диаминодифенилсульфон | 100-150°C | Высокая термостойкость готового полимера |
| Полиамидные смолы | Версамиды, отечественные Л-18, Л-19, Л-20 | 20-80°C | Повышенная эластичность, низкая токсичность |
Отвердители горячего отверждения
Ангидридные отвердители требуют температуры 100-200 градусов Цельсия для проведения реакции. К ним относятся ангидриды дикарбоновых кислот: фталевый, малеиновый, метилтетрагидрофталевый, эндикангидрид и другие. Процесс отверждения протекает с раскрытием ангидридного кольца и образованием сложноэфирных связей.
Ангидридные системы обычно применяются с катализаторами, такими как третичные амины, в количестве 0,1-2% от массы композиции. Это позволяет снизить температуру отверждения и ускорить процесс. Полимеры, полученные с использованием ангидридных отвердителей, характеризуются более высокой теплостойкостью и лучшими диэлектрическими свойствами по сравнению с аминными системами.
Критерии выбора отвердителя
При выборе отвердителя необходимо учитывать следующие факторы: требуемые механические характеристики готового изделия, условия эксплуатации, доступное технологическое оборудование, требования к жизнеспособности композиции и экономические соображения. Для конструкционных применений, где требуется максимальная прочность и теплостойкость, предпочтительны ароматические амины или ангидриды. Для заливочных компаундов и клеев часто используются алифатические амины благодаря их технологичности.
Для изготовления композитной детали авиационного назначения требуется материал с теплостойкостью не менее 150 градусов Цельсия и высокой прочностью. В данном случае оптимальным выбором будет система на основе эпоксидной смолы ЭД-20 с ароматическим амином или ангидридным отвердителем. Отверждение проводится по двухступенчатому режиму: первая ступень при 100 градусах Цельсия в течение 2 часов, вторая ступень при 180 градусах Цельсия в течение 4 часов.
Стехиометрический расчет композиций
Основы расчета соотношения компонентов
Правильное соотношение смолы и отвердителя является критическим параметром для получения качественного материала. Расчет основан на определении количества реакционноспособных групп в смоле и отвердителе. Для эпоксидных смол используются два основных параметра: эпоксидное число или массовая доля эпоксидных групп, и эпоксидный эквивалент.
Расчет для аминных отвердителей
При использовании аминных отвердителей необходимо учитывать, что один активный атом водорода в аминогруппе реагирует с одной эпоксидной группой. Соотношение определяется по формуле, учитывающей эпоксидный эквивалент смолы и аминный эквивалент отвердителя.
Количество отвердителя (г) = (Масса смолы × AHEW) / EEW
где:
- AHEW - аминный эквивалентный вес отвердителя (г/экв)
- EEW - эпоксидный эквивалентный вес смолы (г/экв)
Для расчета на 100 грамм смолы: Отвердитель (г) = (AHEW × 100) / EEW
Исходные данные: эпоксидная смола с EEW = 186 г/экв, отвердитель с AHEW = 20,6 г/экв.
Расчет: (20,6 × 100) / 186 = 11,08 грамм отвердителя на 100 грамм смолы
Соотношение массовое: 100:11 или приблизительно 9:1 по массе
Расчет для ангидридных отвердителей
При использовании ангидридов дикарбоновых кислот расчет производится исходя из того, что одна ангидридная группа реагирует с одной эпоксидной группой в присутствии катализатора. Обычно берут 50-100% ангидрида от массы смолы, при этом точное количество зависит от наличия катализатора. С катализатором соотношение ангидридных и эпоксидных групп близко к 1:1, без катализатора требуется около 0,8 эквивалента ангидрида на 1 эквивалент эпоксидных групп.
| Параметр | Обозначение | Единица измерения | Пример для ЭД-20 |
|---|---|---|---|
| Эпоксидный эквивалент | EEW | г/экв | 200-230 |
| Массовая доля эпоксидных групп | - | % | 20,0-22,5 |
| Аминный эквивалент ПЭПА | AHEW | г/экв | 20-23 |
| Расчетное соотношение ЭД-20:ПЭПА | - | по массе | 100:10-15 |
Pot-life и его контроль
Определение и значение жизнеспособности
Pot-life, или жизнеспособность композиции, представляет собой время, в течение которого смешанная композиция сохраняет достаточно низкую вязкость для выполнения технологических операций. Это критический параметр, определяющий технологические возможности производства. Жизнеспособность зависит от типа отвердителя, температуры композиции, объема замеса и геометрии емкости.
Важно различать несколько временных параметров отверждения. Pot-life характеризует время сохранения текучести в емкости. Working life описывает время, пригодное для выполнения работы, которое может быть больше pot-life, если материал наносится тонким слоем. Gel time определяет момент перехода в гелеобразное состояние.
Факторы, влияющие на жизнеспособность
Температура является основным фактором, влияющим на скорость реакции. Повышение температуры на 10 градусов Цельсия приводит к удвоению скорости отверждения. При комнатной температуре 23 градуса Цельсия типичная жизнеспособность системы ЭД-20 с ПЭПА составляет 30-60 минут в зависимости от массовой доли отвердителя.
| Система смола-отвердитель | Температура, °C | Pot-life, мин | Gel time, ч |
|---|---|---|---|
| ЭД-20 + ПЭПА (10%) | 20 | 60-90 | 1,5-2,0 |
| ЭД-20 + ПЭПА (10%) | 25 | 40-60 | 1,0-1,5 |
| ЭД-20 + ПЭПА (10%) | 30 | 20-30 | 0,7-1,0 |
| ЭД-20 + модифицированный амин | 20 | 120-180 | 3,0-4,0 |
| ЭД-20 + полиамидная смола | 20 | 180-240 | 4,0-6,0 |
Методы контроля и увеличения жизнеспособности
Для практического контроля жизнеспособности используют метод определения времени удвоения вязкости. При каждом удвоении вязкости жизнеспособность уменьшается вдвое. Существует несколько способов увеличения рабочего времени композиции.
Первый способ заключается в уменьшении объема разовой порции и использовании емкостей с большей площадью поверхности. Это обеспечивает лучший теплоотвод и замедляет экзотермическую реакцию. Второй подход предусматривает предварительное охлаждение компонентов перед смешиванием. Охлаждение смолы и отвердителя до температуры 15-18 градусов Цельсия может увеличить pot-life в 1,5-2 раза.
При работе с большим объемом композиции рекомендуется готовить материал порциями, достаточными для выработки в течение одного pot-life. Если требуется длительная обработка, следует использовать отвердители с увеличенной жизнеспособностью, такие как модифицированные циклоалифатические амины или полиамидные смолы. При необходимости временной консервации частично отвержденной композиции можно поместить материал в морозильную камеру, что практически останавливает реакцию.
Режимы отверждения
Стадии процесса отверждения
Процесс отверждения эпоксидных смол протекает в несколько стадий. Начальная стадия характеризуется жидким состоянием композиции с постепенным нарастанием вязкости. На стадии гелеобразования происходит переход из жидкого в гелеобразное состояние, материал теряет текучесть, но остается мягким. В твердом состоянии химические реакции замедляются, но продолжаются, постепенно увеличивая прочность материала.
При нормальной температуре эпоксидная смола достигает 60-80% конечной прочности через 24 часа. Полное отверждение и достижение максимальных механических характеристик может занимать от нескольких дней до недели в зависимости от типа системы и условий отверждения.
Режимы температурного отверждения
Различают несколько режимов отверждения эпоксидных композиций. Холодное отверждение происходит при температуре 15-30 градусов Цельсия и применяется для систем с аминными отвердителями. Этот режим удобен технологически, но не обеспечивает максимальных свойств материала. Теплостойкость таких систем обычно не превышает 60-80 градусов Цельсия.
| Режим отверждения | Температура, °C | Время, ч | Теплостойкость полимера, °C |
|---|---|---|---|
| Холодное с алифатическими аминами | 20-25 | 24-48 | 60-80 |
| Холодное + доотверждение | 20-25, затем 60-80 | 24 + 2-4 | 80-100 |
| Горячее с ароматическими аминами | 100-120, затем 150-180 | 2 + 3-4 | 130-150 |
| Горячее с ангидридами | 120-150, затем 170-180 | 4 + 4-6 | 150-180 |
| Высокотемпературное специальное | 150-200 | 16-24 | 200-250 |
Двухступенчатое отверждение
Для получения оптимальных свойств часто применяют двухступенчатый режим. Первая ступень проводится при температуре 80-120 градусов Цельсия и обеспечивает формирование основной сетки полимера. Вторая ступень при температуре 150-180 градусов Цельсия завершает отверждение и снимает внутренние напряжения. Такой режим обеспечивает максимальную прочность и теплостойкость материала.
Влажность и атмосферные условия
Относительная влажность воздуха существенно влияет на процесс отверждения. Оптимальная влажность составляет 40-60%. При влажности выше 70-80% возможно образование аминной пленки на поверхности из-за реакции отвердителя с влагой воздуха. При температуре ниже 20 градусов Цельсия и высокой влажности системы с ПЭПА дают липкую поверхность и низкую прочность. Модифицированные отвердители позволяют проводить отверждение при температуре от минус 7 градусов Цельсия и под дождем.
При повышении температуры отверждения на 10 градусов Цельсия скорость процесса увеличивается приблизительно в 2-3 раза. Это позволяет прогнозировать время отверждения при различных температурных условиях.
Пример: Если при 20 градусах Цельсия время отверждения составляет 24 часа, то при 30 градусах Цельсия оно сократится до 8-12 часов, а при 40 градусах Цельсия до 3-4 часов.
Контроль режима отверждения
Контроль температуры осуществляется с помощью термопар или инфракрасных термометров. Для крупных изделий важно контролировать температуру в центре и на поверхности, так как экзотермический разогрев может создавать значительные градиенты. Стабильность температуры в первые 24 часа критически важна для получения качественного покрытия. Колебания температуры могут привести к образованию дефектов структуры.
Типичные дефекты и их устранение
Пузыри в отвержденном материале
Образование пузырей является одной из наиболее распространенных проблем при работе с эпоксидными смолами. Воздух может попадать в композицию при перемешивании компонентов, выделяться из пористых подложек или образовываться при испарении влаги. Размер и количество пузырей зависят от вязкости смолы, скорости перемешивания и времени выдержки перед заливкой.
Причины появления пузырей
При смешивании смолы с отвердителем неизбежно происходит захват воздуха. В высоковязких смолах типа ЭД-20 пузырьки воздуха поднимаются медленно. Низкая температура увеличивает вязкость и затрудняет удаление пузырей. Пористые материалы, такие как древесина, выделяют воздух в процессе нагрева при отверждении. Влага, содержащаяся в подложке или смоле, испаряется и образует пузыри.
Методы устранения пузырей
Первичное удаление пузырей осуществляется путем прогрева поверхности. Для этого используют строительный фен или газовую горелку, которые держат на расстоянии 10-15 сантиметров от поверхности. При нагреве вязкость снижается, пузыри поднимаются и лопаются. Важно не перегревать материал, чтобы избежать помутнения или пожелтения.
Механическое удаление пузырей производится с помощью игольчатого валика. Этот инструмент прокатывают по свежезалитой поверхности 3-4 раза в течение 20 минут после нанесения. Давление на валик должно быть минимальным. Метод эффективен для наливных полов и плоских поверхностей.
| Метод удаления пузырей | Применимость | Эффективность | Ограничения |
|---|---|---|---|
| Прогрев феном или горелкой | Универсальный | Высокая для тонких слоев | Риск перегрева при длительной обработке |
| Игольчатый валик | Плоские поверхности, полы | Высокая | Неприменим для объемных заливок |
| Вакуумная дегазация | До заливки | Очень высокая | Требуется специальное оборудование |
| Предварительный подогрев смолы | Универсальный | Средняя | Сокращает pot-life |
| Грунтование подложки | Пористые материалы | Высокая для предотвращения | Увеличивает трудоемкость |
Липкая поверхность и неполное отверждение
Липкость поверхности после истечения расчетного времени отверждения указывает на неполную полимеризацию материала. Это может быть локальный дефект или распространяться на всю поверхность. Причиной чаще всего является неправильное соотношение компонентов или недостаточное перемешивание.
Локальные незатвердевшие участки
Небольшие мягкие участки обычно возникают из-за неравномерного перемешивания. На дне и в углах емкости для смешивания происходит неполное смешивание компонентов. При заборе материала кистью эти плохо перемешанные участки попадают на поверхность. Для предотвращения необходимо тщательное перемешивание движениями туда-обратно, круговыми и в виде цифры восемь. При работе с большими объемами используют электроинструмент.
Исправление дефектов отверждения
Если поверхность полностью липкая, но материал начал затвердевать, можно переместить изделие в более теплое помещение и выдержать дополнительно 24-48 часов. При сохранении липкости следует нанести тонкий слой правильно приготовленной композиции поверх дефектного участка.
Локальные мягкие участки требуют удаления. Желатинообразный материал удаляют скребками, ножами или растворителями типа ацетона или спирта. После удаления дефектного материала поверхность шлифуют, очищают и наносят новый слой эпоксидной композиции.
Закипание композиции
Закипание происходит из-за чрезмерного экзотермического разогрева при смешивании большого объема материала в емкости с малой площадью поверхности. Температура может подниматься выше 100 градусов Цельсия, что вызывает бурное выделение газов и вспенивание. Закипевшая смола непригодна к использованию.
Предотвращение закипания
Основной мерой предотвращения является ограничение объема разовой порции и использование емкостей с большой площадью поверхности. Рекомендуется готовить не более 0,5-1 килограмма композиции за один раз в емкости диаметром не менее 20 сантиметров. Превышение количества отвердителя значительно повышает риск закипания. При первых признаках сильного нагрева емкость необходимо поместить в холодную воду при интенсивном перемешивании.
Помутнение и образование аминной пленки
На поверхности отвержденной эпоксидной смолы может образовываться тонкая маслянистая пленка или белесый налет. Это аминная пленка, образующаяся при выходе избытка отвердителя на поверхность и его реакции с влагой и углекислым газом из воздуха. Пленка появляется при высокой влажности во время отверждения, особенно при использовании алифатических аминов.
Удаление аминной пленки
Аминная пленка удаляется механически шлифованием или промывкой теплой водой с мылом. После удаления поверхность должна быть тщательно высушена перед нанесением следующего слоя. Для предотвращения образования пленки следует контролировать влажность в помещении и использовать отвердители, менее чувствительные к влаге, такие как модифицированные циклоалифатические амины.
Растрескивание и внутренние напряжения
Трещины в отвержденном материале могут возникать на стадии отверждения или в процессе эксплуатации. Причинами являются внутренние напряжения, возникающие при усадке, термические напряжения от экзотермического разогрева и механические напряжения от жесткого закрепления изделия.
Предотвращение растрескивания
Для снижения усадочных напряжений в композицию добавляют пластификаторы, такие как алифатическая эпоксидная смола ДЭГ-1 в количестве 5-15% от массы основной смолы. Двухступенчатый режим отверждения с медленным охлаждением после второй ступени снижает термические напряжения. При заливке толстых слоев следует проводить отверждение при пониженной температуре для уменьшения экзотермического разогрева.
При изготовлении столешницы с толщиной заливки 30 миллиметров обнаружено образование многочисленных пузырей и помутнение в центральной части. Анализ показал, что использовалась высоковязкая смола ЭД-20 без предварительного подогрева, а древесина не была загрунтована.
Решение: Дефектный слой удален механической шлифовкой. Древесина загрунтована жидкой эпоксидной композицией. Для повторной заливки смола предварительно подогрета до 40 градусов Цельсия для снижения вязкости. Использован модифицированный отвердитель с пониженной экзотермией. Сразу после заливки поверхность обработана феном для удаления пузырей. Отверждение проведено при температуре 25 градусов Цельсия в течение 48 часов с последующим доотверждением при 60 градусах Цельсия в течение 4 часов. Результат - качественная прозрачная поверхность без дефектов.
Часто задаваемые вопросы
Отказ от ответственности
Данная статья носит исключительно ознакомительный и информационный характер. Представленная информация предназначена для технических специалистов и инженеров, работающих с эпоксидными смолами и композиционными материалами.
Автор не несет ответственности за результаты применения описанных технологий и методов, возможные ошибки в технологическом процессе, качество используемых материалов и оборудования, а также за последствия несоблюдения требований техники безопасности при работе с химическими материалами.
Перед началом работы с эпоксидными смолами необходимо тщательно изучить техническую документацию производителя конкретных материалов, соблюдать требования нормативных документов, обеспечить надлежащие условия труда и использовать средства индивидуальной защиты. При работе в промышленных масштабах следует руководствоваться действующими стандартами и технологическими регламентами.
Настоятельно рекомендуется проводить предварительные испытания на образцах перед применением технологии на реальных изделиях. При возникновении вопросов обращайтесь к квалифицированным специалистам.
Источники
- ГОСТ 10587-84. Смолы эпоксидно-диановые неотвержденные. Технические условия.
- ГОСТ Р 56211-2014. Смолы эпоксидно-диановые неотвержденные. Технические условия.
- ГОСТ 12497-78. Пластмассы. Метод определения массовой доли эпоксидных групп.
- Лапицкий В.А., Крицук А.А. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков. Киев: Наукова думка, 1986.
- Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. Москва: Химия, 1982.
- Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Москва-Ленинград: Химия, 1964.
- Справочник по композиционным материалам / Под ред. Дж. Любина. Москва: Машиностроение, 1988.
- Технология производства изделий из эпоксидных смол / Под ред. В.И. Мощанского. Москва: Химия, 1973.
