Стабилизаторы полимеров: полное руководство с таблицами типов, концентраций и применения
Таблица 1: Основные типы стабилизаторов полимеров и их механизмы действия
| Тип стабилизатора | Механизм действия | Химическая основа | Область применения |
|---|---|---|---|
| Антиоксиданты (фенольные) | Обрыв цепной реакции окисления путем взаимодействия с пероксидными радикалами | Пространственно-затрудненные фенолы, ароматические амины | Защита от термоокислительной деструкции при переработке и эксплуатации |
| Антиоксиданты (фосфорные) | Разрушение гидропероксидов без образования радикалов | Органические фосфиты и фосфониты | Защита в процессе переработки, синергизм с фенольными антиоксидантами |
| УФ-абсорберы | Поглощение ультрафиолетового излучения и преобразование его в тепловую энергию | Производные бензофенона, бензотриазола, триазины | Защита изделий, эксплуатируемых на открытом воздухе |
| HALS (стабилизаторы на основе затрудненных аминов) | Нейтрализация свободных радикалов, образующихся при фотодеструкции | Производные пиперидина | Светостабилизация пленок, волокон, покрытий |
| Термостабилизаторы ПВХ | Связывание выделяющегося хлороводорода, предотвращение деструкции | Соли металлов жирных кислот, оловоорганические соединения | Переработка и эксплуатация изделий из ПВХ |
| Антиозонанты | Защита от растрескивания под действием озона | Производные фенилендиамина, парафиновые воски | Резины, эластомеры |
| Антирады | Поглощение энергии ионизирующего излучения | Ароматические углеводороды | Полимеры, эксплуатируемые в условиях радиации |
Таблица 2: Концентрации применения стабилизаторов для различных полимеров
| Тип полимера | Тип стабилизатора | Типичная концентрация | Особенности дозирования |
|---|---|---|---|
| Полиэтилен (ПЭ) | Фенольные антиоксиданты | 0,05-0,3% | Для пленок требуются более низкие концентрации |
| Полиэтилен (ПЭ) | HALS | 0,1-0,6% | Для наружного применения до 1,0% |
| Полипропилен (ПП) | Фенольные антиоксиданты | 0,1-0,5% | Часто в комбинации с фосфитами |
| Полипропилен (ПП) | HALS | 0,2-1,5% | Зависит от условий эксплуатации |
| Поливинилхлорид (ПВХ) | Термостабилизаторы (стеараты металлов) | 1,0-4,0% | Более высокие концентрации для жестких композиций |
| Полистирол (ПС) | Антиоксиданты | 0,05-0,2% | Низкие концентрации достаточны |
| Полиамиды (ПА) | Медьсодержащие стабилизаторы | 0,05-0,15% | В комбинации с галогенидами |
| Полиуретаны (ПУ) | УФ-абсорберы | 0,3-2,0% | Повышенные концентрации для эластомеров |
| Поликарбонат (ПК) | УФ-абсорберы | 0,2-0,5% | Для прозрачных изделий требуется тщательный подбор |
| АБС-пластик | Комплексные стабилизаторы | 0,3-0,8% | Сочетание антиоксидантов и светостабилизаторов |
Таблица 3: Применение стабилизаторов для основных типов полимеров
| Полимер | Основные стабилизаторы | Типичные изделия | Критические факторы деградации |
|---|---|---|---|
| Полиэтилен низкой плотности (ПВД) | Фенольные антиоксиданты, фосфиты, HALS | Пленки, упаковка, тепличные покрытия | УФ-излучение, термоокисление |
| Полиэтилен высокой плотности (ПНД) | Фенольные антиоксиданты, HALS | Трубы, емкости, тара | Термоокислительное старение, стресс-растрескивание |
| Полипропилен (ПП) | Синергические смеси антиоксидантов, HALS, УФ-абсорберы | Автомобильные детали, волокна, пленки | Высокая чувствительность к окислению и УФ |
| Поливинилхлорид (ПВХ) | Стеараты кальция, цинка, бария; оловоорганические соединения | Трубы, профили, кабельная изоляция, линолеум | Термическое разложение с выделением HCl |
| Полистирол (ПС) | Фенольные антиоксиданты | Упаковка, одноразовая посуда, теплоизоляция | Термоокисление, ограниченная УФ-стойкость |
| Полиамиды (ПА 6, ПА 66) | Медь-галогенидные системы, фенольные стабилизаторы | Технические детали, волокна, пленки | Термоокисление, гидролиз |
| Полиэтилентерефталат (ПЭТ) | Фосфорные стабилизаторы, антиоксиданты | Бутылки, волокна, пленки | Гидролитическая и термическая деструкция |
| Поликарбонат (ПК) | УФ-абсорберы, фосфиты | Оптические диски, защитные экраны, остекление | УФ-излучение, гидролиз |
| Полиуретаны (ПУ) | HALS, УФ-абсорберы, антиоксиданты | Покрытия, эластомеры, пены | Высокая чувствительность к УФ и окислению |
| АБС-пластик | Комплексные стабилизаторы, фенольные антиоксиданты | Корпуса электроники, автодетали | Термоокисление бутадиенового компонента |
Таблица 4: Ведущие мировые и российские производители стабилизаторов
| Производитель | Страна | Основная продукция | Известные торговые марки |
|---|---|---|---|
| BASF SE | Германия | Полный спектр стабилизаторов для всех типов полимеров | Irganox, Irgafos, Tinuvin, Chimassorb |
| Clariant | Швейцария | Антиоксиданты, светостабилизаторы, термостабилизаторы | Hostavin, Hostanox, Exolit |
| Evonik Industries | Германия | Высокоэффективные стабилизаторы, фосфиты | TEGO Stab, Tegostab |
| SONGWON Industrial | Южная Корея | Антиоксиданты, светостабилизаторы | SONGNOX, SONGSORB |
| Adeka Corporation | Япония | Экологичные стабилизаторы для автомобильной и электронной промышленности | Adeka Stab, ADK STAB |
| Baerlocher | Германия | Стабилизаторы для ПВХ, био-основанные добавки | Baerostab, Bärlocher |
| SI Group | США | Фенольные антиоксиданты, светостабилизаторы | Ethanox, Lowilite |
| Solvay | Бельгия | Специализированные стабилизаторы для высокотемпературных полимеров | Cyasorb, Cyanox |
| Ставропольская химическая компания | Россия | Стеараты металлов, термостабилизаторы ПВХ, комплексные стабилизаторы | Стеарат кальция, ДОСС, ТОСС |
| ХИМСТАБ | Россия | Комплексные термостабилизаторы ПВХ, стеараты металлов | Серия комплексных стабилизаторов |
| НИОХ СО РАН | Россия | Разработка новых стабилизаторов: ТАБ, Бензон-П, Каликсарен, СО-3, СО-4 | ТАБ, Бензон-П, Каликсарен |
Содержание статьи
- 1. Введение в стабилизацию полимеров
- 2. Основные типы стабилизаторов и их механизмы действия
- 3. Антиоксиданты для защиты полимеров
- 4. Светостабилизаторы и УФ-защита
- 5. Термостабилизаторы для поливинилхлорида
- 6. Применение стабилизаторов для различных полимеров
- 7. Синергизм и комплексная стабилизация
- Вопросы и ответы
Введение в стабилизацию полимеров
Полимерные материалы занимают ключевое место в современной промышленности, находя применение в строительстве, упаковке, автомобилестроении, электронике и многих других отраслях. Однако в процессе переработки, хранения и эксплуатации полимеры подвергаются различным воздействиям, которые приводят к их старению и деградации. Совокупность процессов, ухудшающих свойства полимерных материалов и сокращающих срок службы изделий, называют старением полимеров.
Основными факторами, вызывающими деградацию полимеров, являются: термическое воздействие при переработке и эксплуатации, воздействие ультрафиолетового излучения, окисление под действием атмосферного кислорода, механические напряжения, а также комбинированное воздействие нескольких факторов. Среди химических процессов наибольшую роль играет термоокислительная деструкция, представляющая собой радикально-цепной процесс окисления полимера под влиянием теплоты и кислорода.
Для предотвращения или существенного замедления процессов старения в полимеры вводят специальные химические вещества, называемые стабилизаторами. Эти добавки способны замедлить старение полимеров в несколько раз, а в некоторых случаях в сотни и тысячи раз. Стабилизаторы не вступают в химическое взаимодействие с основной полимерной цепью, но эффективно нейтрализуют активные центры деструктивных процессов.
Практический пример
Полипропиленовая пленка без стабилизаторов при эксплуатации на открытом воздухе начинает разрушаться через 2-3 месяца: появляется помутнение, материал становится хрупким и растрескивается. Введение всего 0,3% комплексного стабилизатора (комбинация фенольного антиоксиданта и HALS) продлевает срок службы до 3-5 лет, сохраняя механические свойства и прозрачность материала.
Важно: Правильный подбор типа и концентрации стабилизатора зависит от природы полимера, условий его переработки и предполагаемых условий эксплуатации готового изделия. Универсальных решений не существует, каждая задача требует индивидуального подхода.
Основные типы стабилизаторов и их механизмы действия
В зависимости от природы агрессивных факторов, вызывающих старение полимеров, стабилизаторы подразделяются на несколько основных типов. Каждый тип стабилизаторов характеризуется специфическим механизмом защитного действия.
Классификация по механизму стабилизации
По механизму действия стабилизацию полимеров можно разделить на цепную и нецепную. Цепная стабилизация связана с дезактивацией активных центров цепного процесса деструкции, это так называемое цепное ингибирование. Нецепная стабилизация основана на дезактивации веществ, участвующих в любых реакциях в полимере, приводящих к его старению.
Антиоксиданты представляют собой наиболее востребованную группу стабилизаторов. Они предназначены для защиты полимеров от разрушительного воздействия кислорода и применяются практически для всех типов пластмасс. Окислению наиболее подвержены ненасыщенные полимеры, такие как полипропилен, полиизопрен, полибутадиен. Антиоксиданты можно разделить на несколько классов по механизму их действия.
Механизм действия фенольных антиоксидантов
Фенольные антиоксиданты обрывают цепную реакцию окисления, взаимодействуя с пероксидными радикалами ROO•, которые являются ключевыми промежуточными продуктами окисления. При этом образуются неактивные продукты и стабильные феноксильные радикалы, которые не способны продолжать цепь окисления. Таким образом, один моль эффективного антиоксиданта способен нейтрализовать множество активных центров цепного процесса.
Светостабилизаторы защищают полимеры от разрушения под действием солнечного света, в первую очередь от ультрафиолетового излучения. Особенно важны эти добавки для изделий с большой удельной поверхностью: пленочных материалов, волокон, тонкостенных изделий. Различные полимеры обладают разной чувствительностью к УФ-излучению. Наиболее подвержены разрушению полиуретаны, сложные полиэфиры и некоторые поликарбонаты.
Термостабилизаторы предназначены для защиты полимеров от термической деструкции в процессе переработки и эксплуатации при повышенных температурах. Особенно актуальны они для поливинилхлорида, который при нагревании склонен к выделению хлороводорода и последующей деструкции. Антиозонанты защищают полимеры, главным образом резины и эластомеры, от растрескивания под действием атмосферного озона. Антирады повышают стойкость полимеров к действию ионизирующих излучений.
Антиоксиданты для защиты полимеров
Антиоксиданты являются наиболее широко применяемым классом стабилизаторов полимеров. Их основная задача состоит в предотвращении или замедлении окислительных процессов, которые протекают при переработке полимеров и во время эксплуатации изделий. В присутствии кислорода воздуха большинство полимеров подвергается автоокислению по радикально-цепному механизму.
Фенольные антиоксиданты
Пространственно-затрудненные фенолы представляют собой основной класс антиоксидантов для полимеров. Они обрывают цепную реакцию окисления, взаимодействуя с образующимися пероксидными радикалами. Фенольные стабилизаторы практически не окрашивают полимерные материалы как при введении, так и после воздействия на них УФ-излучения, что делает их предпочтительными для многих применений.
Типичными представителями этого класса являются такие соединения, как ионол, бутилированный гидрокситолуол. Они эффективны в малых концентрациях, обычно от 0,05 до 0,5 процента от массы полимера. Фенольные антиоксиданты широко применяются для стабилизации полиолефинов, полистирола, полиамидов, каучуков и многих других полимеров.
Фосфорсодержащие антиоксиданты
Органические фосфиты и фосфониты действуют по иному механизму, разрушая образующиеся гидропероксиды без генерации свободных радикалов. Эти соединения особенно эффективны в процессе переработки полимеров при повышенных температурах. Фосфорсодержащие стабилизаторы сами по себе не окрашивают полимер, однако продукты их гидролиза могут в определенных условиях вызывать изменение окраски.
Важным свойством фосфитов является их способность к регенерации фенольных антиоксидантов. При гидролизе ароматических фосфитов образуются эффективные фенольные стабилизаторы. Это явление позволяет использовать малые концентрации стабилизатора и увеличивать его эффективность.
Синергизм антиоксидантов
В промышленности широко применяются комбинации фенольных и фосфорных антиоксидантов. Например, смесь Irganox 1010 (фенольный антиоксидант) в концентрации 0,1% и Irgafos 168 (фосфит) в концентрации 0,1% обеспечивает значительно более эффективную защиту полипропилена, чем каждый из компонентов в отдельности при суммарной концентрации 0,2%. Такое явление называется синергизмом и широко используется для оптимизации стабилизирующих систем.
Тиосинергисты
Серосодержащие соединения, такие как тиоэфиры и дитиофосфаты, также разрушают гидропероксиды и могут проявлять синергизм с фенольными антиоксидантами. Они часто применяются в сочетании с другими стабилизаторами для достижения максимальной защиты полимера.
Светостабилизаторы и УФ-защита
Воздействие солнечного света, особенно ультрафиолетовой части спектра, является одним из наиболее разрушительных факторов для полимерных материалов, эксплуатируемых на открытом воздухе. Под действием УФ-излучения в присутствии кислорода в полимерах протекают процессы фотоокислительной деструкции, приводящие к ухудшению механических свойств, изменению цвета, появлению поверхностных трещин и в конечном итоге к разрушению изделия.
УФ-абсорберы
Ультрафиолетовые абсорберы поглощают энергию УФ-излучения и преобразуют ее в безвредную для полимера тепловую энергию. К техническим УФ-абсорберам относятся производные бензофенона, бензотриазола, триазинов, бензилиденмалонаты и другие соединения. Эффективность этих стабилизаторов связана с их способностью поглощать излучение в диапазоне 280-400 нанометров, наиболее опасном для большинства полимеров.
Производные бензотриазола являются одними из наиболее эффективных и широко применяемых УФ-абсорберов. Они характеризуются высокой фотостабильностью, низкой летучестью и совместимостью со многими полимерами. Типичные концентрации применения УФ-абсорберов составляют от 0,1 до 2,0 процента в зависимости от типа полимера и условий эксплуатации.
Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов (HALS)
Стабилизаторы HALS представляют собой наиболее важную разработку последних десятилетий в области светостабилизации полимеров. Это производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, которые действуют по уникальному механизму. При фотодеструкции полимера HALS образуют стабильные нитроксильные радикалы, которые эффективно перехватывают первичные радикалы фотолиза, обрывая цепи деструкции.
Важной особенностью HALS является их способность к регенерации в процессе стабилизации, что обеспечивает длительную защиту даже при низких концентрациях. Молекулы HALS могут участвовать в сотнях и тысячах циклов дезактивации радикалов, прежде чем будут необратимо израсходованы. Типичные концентрации HALS в полиолефинах составляют от 0,1 до 1,5 процента.
Расчет срока службы стабилизированной пленки
Срок службы полимерного изделия с УФ-стабилизаторами зависит от нескольких факторов: интенсивности солнечного излучения, температуры, концентрации стабилизатора и толщины изделия. Для полиэтиленовой пленки толщиной 100 микрометров с содержанием 0,3% HALS в условиях умеренного климата можно ожидать срок службы около 3-4 лет. Увеличение концентрации HALS до 0,6% может продлить срок службы до 5-7 лет, однако дальнейшее увеличение концентрации дает меньший эффект из-за насыщения системы.
Гасители возбужденных состояний
Некоторые соединения, такие как комплексы никеля, способны дезактивировать возбужденные молекулы полимера, образующиеся при поглощении УФ-излучения. Однако из-за экологических требований, связанных с использованием тяжелых металлов, применение таких стабилизаторов постоянно сокращается.
Комплексная УФ-защита
Для достижения максимальной светостойкости часто применяют комбинации различных типов светостабилизаторов. Наиболее эффективной является система, включающая УФ-абсорбер и HALS. При этом УФ-абсорбер уменьшает количество излучения, проникающего в полимер, а HALS нейтрализует свободные радикалы, которые все же образуются. Такая многоуровневая защита особенно важна для изделий, эксплуатируемых в жестких климатических условиях.
Термостабилизаторы для поливинилхлорида
Поливинилхлорид представляет собой один из наиболее широко применяемых полимеров, используемый для производства труб, профилей, кабельной изоляции, линолеума, искусственной кожи и многих других изделий. Однако ПВХ обладает низкой термостабильностью и при нагревании в процессе переработки и эксплуатации склонен к деструкции с выделением хлороводорода.
Механизм деструкции ПВХ
Термическая деструкция ПВХ начинается при температурах выше 100-120 градусов Цельсия. Процесс инициируется в дефектных участках полимерной цепи и представляет собой последовательное отщепление молекул хлороводорода с образованием полиеновых структур. Выделяющийся хлороводород катализирует дальнейшую деструкцию, что приводит к ускорению процесса. Образование полиеновых последовательностей вызывает потемнение материала, а деструкция цепи приводит к ухудшению механических свойств.
Типы термостабилизаторов ПВХ
Термостабилизаторы для ПВХ работают по нескольким механизмам: связывание выделяющегося хлороводорода, замещение нестабильных атомов хлора на более стабильные группы, дезактивация каталитически активных примесей. Основными типами термостабилизаторов являются соли металлов жирных кислот, оловоорганические соединения, смешанные металлические стабилизаторы и органические стабилизаторы.
Стеараты металлов
Наиболее широко применяемыми термостабилизаторами являются соли жирных кислот, в первую очередь стеараты кальция, цинка, бария и свинца. Стеараты кальция обладают хорошей начальной стабилизирующей активностью и обеспечивают получение светлоокрашенных изделий. Стеараты цинка эффективны на начальной стадии переработки, но могут вызывать потемнение при длительной тепловой экспозиции.
Часто применяются комбинации стеаратов различных металлов для достижения синергетического эффекта. Например, система кальций-цинк широко используется для производства нетоксичных композиций ПВХ для пищевого контакта и медицинских изделий. Типичные концентрации стеаратов металлов в ПВХ-композициях составляют от 1 до 4 процентов.
Оловоорганические стабилизаторы
Соединения олова, такие как октилолова тиогликолаты и малеаты, обеспечивают превосходную долговременную термостабильность и прозрачность ПВХ. Они особенно эффективны для жестких прозрачных изделий, таких как бутылки и упаковка. Однако некоторые оловоорганические соединения токсичны, что ограничивает их применение в изделиях пищевого назначения.
Выбор термостабилизатора для ПВХ-трубы
Для производства напорных труб из ПВХ, предназначенных для водоснабжения, критически важны долговременная термостабильность и нетоксичность. Оптимальным решением является использование комплексного стабилизатора на основе кальций-цинковой системы с добавлением со-стабилизаторов. Типичная рецептура может включать: стеарат кальция в количестве 2,0%, стеарат цинка в количестве 0,5%, эпоксидированное соевое масло в количестве 3,0% в качестве со-стабилизатора. Такая система обеспечивает необходимую стабильность при переработке при температуре 160-180 градусов Цельсия и долговременную эксплуатацию изделия.
Со-стабилизаторы
Для повышения эффективности термостабилизаторов ПВХ часто используют со-стабилизаторы: эпоксидированные растительные масла, фосфиты, полиолы. Эти вещества усиливают действие основных стабилизаторов и способствуют улучшению перерабатываемости композиции.
Применение стабилизаторов для различных полимеров
Каждый тип полимера характеризуется специфическими особенностями, определяющими выбор стабилизаторов. Рассмотрим применение стабилизаторов для основных промышленных полимеров.
Полиолефины
Полиэтилен и полипропилен являются наиболее крупнотоннажными полимерами, широко применяемыми в упаковке, строительстве, автомобильной промышленности. Полипропилен обладает повышенной чувствительностью к термоокислительной деструкции из-за наличия третичных атомов углерода в цепи. Для стабилизации полиолефинов применяют комбинации фенольных и фосфорных антиоксидантов.
Для изделий, эксплуатируемых на открытом воздухе, таких как тепличные пленки, геомембраны, садовая мебель, необходимо дополнительно вводить светостабилизаторы. Оптимальной является комбинация фенольного антиоксиданта, фосфита и HALS. Типичная рецептура может включать: фенольный антиоксидант в концентрации 0,1-0,2%, фосфит в концентрации 0,1-0,2%, HALS в концентрации 0,2-0,8% в зависимости от требуемого срока службы.
Полистирол и АБС-пластик
Полистирол чувствителен к термоокислительной деструкции в процессе переработки, но обладает относительно хорошей стойкостью к атмосферным воздействиям. Для стабилизации полистирола обычно достаточно фенольных антиоксидантов в небольших концентрациях (0,05-0,2%). АБС-пластик, содержащий бутадиеновый компонент, более чувствителен к окислению и требует применения комплексных стабилизирующих систем.
Полиамиды
Полиамиды подвержены термоокислительной деструкции и требуют специальных стабилизаторов. Наиболее эффективными являются системы на основе меди и иодидов, которые действуют синергически. Также применяются фенольные стабилизаторы и фосфиты. Важной проблемой для полиамидов является гидролитическая деструкция, для защиты от которой используют карбодиимиды.
Полиуретаны
Полиуретаны обладают высокой чувствительностью к УФ-излучению и окислению. Для покрытий и эластомеров используют комбинации УФ-абсорберов и HALS в повышенных концентрациях (0,5-2,0%). Также важную роль играют антиоксиданты, предотвращающие термоокислительную деструкцию.
Синергизм и комплексная стабилизация
Особое значение в стабилизации полимеров имеет явление синергизма, которое заключается в том, что защитное действие смеси веществ превышает сумму эффектов индивидуальных компонентов. Синергизм позволяет достичь более высокой эффективности стабилизации при меньшем общем расходе добавок и является основой для создания комплексных стабилизирующих систем.
Механизмы синергизма
Синергетический эффект может проявляться по различным механизмам. В случае комбинации фенольных и фосфорных антиоксидантов синергизм связан с регенерацией фенольного стабилизатора из продуктов его окисления за счет восстановительного действия фосфита. Другой тип синергизма наблюдается при совместном применении УФ-абсорберов и HALS, где абсорбер уменьшает поток УФ-излучения, а HALS нейтрализует образующиеся радикалы.
Примеры синергетических систем
Классической синергетической системой является комбинация Irganox 1010 и Irgafos 168 для полиолефинов. При совместном применении в общей концентрации 0,2-0,3% эта система обеспечивает эффективность, превосходящую действие каждого компонента в отдельности в удвоенной концентрации. Для ПВХ широко используются синергетические системы кальций-цинк-эпоксид, где эпоксидированное масло усиливает действие стеаратов металлов.
Оценка синергетического эффекта
Синергизм можно количественно оценить по изменению периода индукции окисления. Например, если фенольный антиоксидант в концентрации 0,2% обеспечивает период индукции 100 часов, а фосфит в той же концентрации дает 80 часов, то аддитивный эффект их смеси (по 0,1% каждого) составил бы около 90 часов. Однако экспериментально определяемый период индукции для синергетической смеси может достигать 180-200 часов, что свидетельствует о выраженном синергизме.
Структурная стабилизация
Стабилизация полимеров может достигаться не только за счет химических добавок, но и путем изменения надмолекулярной структуры полимера. Это так называемая структурная стабилизация, которая может быть осуществлена с помощью специальных добавок, механического воздействия (ориентация) или термической обработки материала. Ориентация полимерных цепей может существенно повысить стойкость материала к различным воздействиям.
Практические рекомендации по комплексной стабилизации
При разработке стабилизирующих систем необходимо учитывать совместимость компонентов, возможные антагонистические эффекты, миграцию стабилизаторов и условия переработки полимера. Важно проводить предварительные испытания различных комбинаций для выбора оптимального состава. Знание механизмов стабилизации позволяет прогнозировать продолжительность надежной эксплуатации полимерных материалов и правильно выбирать способы введения стабилизаторов.
Обратите внимание: Стабилизаторы можно вводить в полимеры на стадии их синтеза, в процессе переработки или в готовое изделие. Способ введения существенно влияет на эффективность стабилизации и равномерность распределения добавки в материале. Наиболее эффективным является введение стабилизаторов на стадии компаундирования полимера с тщательным перемешиванием.
