Таблица гранулометрического анализа - методы измерения размера частиц от 0.1 нм до 5000 мкм

Таблицы

Таблица 1. Сравнительная характеристика методов гранулометрического анализа

Таблица 2. Диапазоны измерения размеров частиц разными методами

Таблица 3. Параметры распределения частиц по размерам

Таблица 4. Стандарты и нормативные документы

1. Введение в гранулометрический анализ

Гранулометрический анализ представляет собой совокупность методов измерения и анализа распределения по размерам изолированных частиц в дисперсных системах. Этот вид анализа имеет критическое значение в различных отраслях промышленности, поскольку размер частиц напрямую влияет на физико-химические и технологические свойства материалов.

Гранулометрический состав характеризует относительное содержание в материале частиц различных размеров независимо от их химического или минералогического состава. В горном деле гранулометрический состав горной массы используют для оценки результатов буровзрывных работ и качества продуктов обогащения. В фармацевтической промышленности гранулометрия определяет растворимость и биодоступность лекарственных препаратов. В строительстве размер частиц цемента и заполнителей влияет на прочность и долговечность бетона.

Первым инструментальным методом гранулометрического анализа стал ситовой анализ, при котором анализируемый порошок или суспензия просеиваются через набор сит с последовательно уменьшающимся размером ячеек. Взвешивание полученных фракций позволяет построить диаграмму массового распределения частиц по размерам. Представление распределения в виде гистограммы стало традиционным для этого вида анализа и продолжает активно использоваться при применении современных методов гранулометрии.

2. Ситовой анализ - классический метод измерения

Ситовой анализ остается одним из наиболее распространенных и простых методов определения гранулометрического состава. Метод основан на разделении частиц по размерам путем просеивания через набор сит с калиброванными отверстиями. Параметр размера, определяемый при ситовом анализе, представляет собой длину стороны минимального квадратного отверстия, через которое может пройти частица.

Диапазон применения и ограничения

Ситовой анализ эффективен для частиц в диапазоне от 45 мкм до 125 мм. Согласно стандарту ГОСТ Р 51568-99 (ИСО 3310-1), лабораторные сита изготавливаются с размером ячеек от 20 мкм до 125 мм. Однако практическое применение ситового анализа для частиц менее 45 мкм затруднено из-за низкой эффективности просеивания, забивания отверстий сит и электростатических эффектов.

Для фармацевтического анализа такой способ просеивания используется для оценки гранулометрического состава однокомпонентных порошков, где не менее 80 процентов частиц имеют размер более 75 мкм. Регулярную калибровку сит проводят по стандарту ISO 3310-1. Для оценки эффективного отверстия сит в интервале размеров 212-850 мкм возможно применение стандартных стеклянных сфер.

Методы просеивания

В зависимости от свойств исследуемого порошка ситовой анализ может выполняться следующими методами:

• Механическое просеивание с использованием встряхивателей, создающих вертикальное колебание или горизонтальное круговое движение частиц
• Воздухоструйное просеивание, применяемое для мелких фракций и позволяющее анализировать частицы до 20 мкм
• Мокрое просеивание, используемое для материалов, склонных к агломерации

Преимущества и недостатки

Основными преимуществами ситового анализа являются простота метода, низкая стоимость оборудования, прямое измерение размера частиц и отсутствие необходимости в калибровке. Метод не требует знания оптических свойств материала и может использоваться для анализа больших объемов проб.

К недостаткам относятся ограниченный диапазон измерения, необходимость большой массы пробы (обычно не менее 25 г), низкое разрешение, длительность анализа и неприменимость к несыпучим или забивающим отверстия материалам. Метод также требует контроля влажности для гигроскопичных материалов и добавления антистатиков для электризующихся веществ.

3. Лазерная дифракция - современная технология

Лазерная дифракция за последние три десятилетия превратилась в наиболее распространенный метод анализа размера частиц и применяется для материалов размером от 0.1 мкм до 3 мм. Метод основан на измерении углового распределения интенсивности рассеянного света при прохождении лазерного луча через диспергированный образец.

Принцип работы

Когда лазерный луч проходит через дисперсную систему, частицы рассеивают свет под различными углами. Крупные частицы преимущественно рассеивают свет под малыми углами к лазерному пучку, тогда как мелкие частицы рассеивают под большими углами. Детекторы, расположенные по окружности, регистрируют интенсивность рассеянного света под разными углами.

Для расчета распределения частиц по размерам используют теорию светорассеяния Ми, которая учитывает оптические свойства материала. Теория Ми требует знания коэффициента преломления и поглощения измеряемого образца, а также коэффициента преломления дисперсанта. Для крупных частиц (более 50 мкм) может применяться упрощенное приближение Фраунгофера, не требующее знания оптических свойств.

Диапазон измерения и точность

Традиционно метод лазерной дифракции позволяет измерять частицы в диапазоне от 0.1 мкм до 3 мм. Современные достижения в приборостроении расширили этот диапазон до 8 мм. Для анализа субмикронных частиц применяется технология дифференциальной интенсивности рассеянного поляризованного света (PIDS), позволяющая уменьшить нижний предел измерения до 40 нм.

Согласно стандарту ISO 13320:2020, точность метода проверяется с использованием сертифицированных стандартных материалов. Среднее значение d50 по результатам трех измерений должно отличаться от установленного значения не более чем на 3 процента. Для параметров d10 и d90 допустимое отклонение составляет 5 процентов. Для размеров менее 10 мкм эти величины удваиваются.

Преимущества метода

Лазерная дифракция обладает рядом значительных преимуществ:

• Широкий динамический диапазон измерения от субмикронных частиц до нескольких миллиметров
• Быстрота анализа - получение результатов менее чем за минуту для жидких дисперсий и 10-40 секунд для сухих порошков
• Высокая повторяемость результатов за счет анализа большого количества частиц в каждом измерении
• Возможность автоматизации и интеграции в производственные линии
• Малый объем пробы по сравнению с ситовым анализом

Ограничения метода

При всех преимуществах лазерная дифракция имеет определенные ограничения. Метод является косвенным, так как размер частиц определяется по углу рассеяния и интенсивности лазерного луча. Расчеты основаны на модели сферических частиц, поэтому отклонения формы от сферической могут негативно влиять на точность распределения по размерам. Метод также требует знания или определения оптических свойств анализируемого материала.

4. Динамическое светорассеяние (DLS) для наночастиц

Метод динамического светорассеяния (Dynamic Light Scattering, DLS), также известный как фотонная корреляционная спектроскопия, предназначен для измерения размеров наночастиц и субмикронных частиц в жидкости в диапазоне от 0.3 нм до 10 мкм. Метод основан на анализе флуктуаций интенсивности рассеянного света, вызванных броуновским движением частиц.

Физические основы метода

Броуновское движение дисперсных частиц в жидкости приводит к флуктуациям локальной концентрации частиц и соответственно к флуктуациям интенсивности рассеянного света при прохождении лазерного луча через среду. Скорость флуктуаций интенсивности связана со скоростью движения частиц, которая зависит от их размера.

Метод позволяет определить коэффициент диффузии дисперсных частиц путем анализа корреляционной функции флуктуаций интенсивности рассеянного света. Из коэффициента диффузии рассчитывается гидродинамический радиус наночастиц по уравнению Стокса-Эйнштейна. Мелкие частицы движутся быстрее, создавая более быстрые флуктуации интенсивности, в то время как крупные частицы движутся медленнее.

Области применения

Динамическое светорассеяние широко применяется в различных областях:

• Фармацевтическая промышленность - контроль нанокапсул и нанокотейнеров для транспортировки активных веществ
• Косметическая индустрия - измерение размера и оценка стабильности косметических наноэмульсий
• Биотехнология - анализ белков, полимеров, мицелл, везикул, квантовых точек
• Нанотехнологии - контроль качества наночастиц различной природы
• Разработка новых материалов - исследование процессов агрегации и фазовых переходов

Преимущества и ограничения DLS

Основные преимущества метода включают возможность измерения в исходной дисперсионной среде без предварительной подготовки, малый объем пробы, быстроту анализа (1-2 минуты), отсутствие необходимости в калибровке и способность работать с высококонцентрированными непрозрачными образцами.

К ограничениям относится относительно узкий диапазон измерения по сравнению с лазерной дифракцией, чувствительность к наличию крупных частиц или агрегатов, которые могут доминировать в сигнале, и относительно большая ошибка при измерении образцов с широким распределением частиц по размерам. Метод применим только для частиц в жидких дисперсиях.

5. Микроскопические методы анализа

Микроскопические методы позволяют проводить прямое визуальное наблюдение и измерение частиц, получая информацию не только о размере, но и о форме, морфологии и структуре поверхности. Различают оптическую (световую) и электронную микроскопию.

Оптическая микроскопия

Оптическая микроскопия применяется для определения размера частиц в диапазоне от 0.5 мкм до 1 мм. Разрешающая способность оптического микроскопа обычно составляет 1 мкм, однако использование микроскопов с общим увеличением более 1500 позволяет характеризовать объекты размером от 0.5 мкм с разрешением отдельных структур до 0.1 мкм.

В фармацевтическом анализе оптическую микроскопию применяют для определения размера частиц при контроле качества мягких лекарственных форм, суспензий, эмульсий, аэрозолей. В технологии лекарственных форм метод используется для определения степени измельчения субстанций и вспомогательных веществ, а также для исследования кристаллических субстанций.

Электронная микроскопия

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) обеспечивает значительно более высокое разрешение по сравнению с оптической микроскопией и позволяет анализировать частицы в диапазоне от 1 нм до 100 мкм. Метод использует точно сфокусированный пучок ускоренных электронов вместо источника света.

Электронная микроскопия идеально подходит для определения морфологии наночастиц, анализа металлических порошков для аддитивного производства, исследования механических включений в лекарственных препаратах. В сочетании с рентгеновским микроанализом метод позволяет определять элементный состав частиц и идентифицировать источники загрязнений.

Преимущества и недостатки

Главным преимуществом микроскопических методов является возможность прямого визуального наблюдения и измерения частиц, получение информации о форме и морфологии. Оптическая микроскопия характеризуется низкой стоимостью оборудования и относительной простотой анализа.

К недостаткам относится малая статистическая выборка (обычно анализируется 100-500 частиц против миллионов в методе лазерной дифракции), трудоемкость процесса, особенно при ручном подсчете, субъективность результатов, зависящих от оператора, и длительность анализа. Электронная микроскопия требует сложной подготовки образцов, дорогостоящего оборудования и высокой квалификации персонала.

6. Параметры распределения частиц по размерам

Для количественной характеристики гранулометрического состава используются различные параметры, описывающие распределение частиц по размерам. Наиболее важными являются процентили, средние значения и показатели ширины распределения.

Процентили d10, d50 и d90

Процентили (перцентили) указывают размер, ниже которого находится определенное количество частиц в образце. Параметр d10 означает, что 10 процентов частиц имеют размер меньше данного значения, d50 - 50 процентов частиц меньше этого размера, d90 - 90 процентов частиц меньше указанного размера.

Параметр d50, также называемый медианным размером или медианой, делит распределение на две равные части. Это означает, что половина частиц крупнее медианы, а половина мельче. Медиана является наиболее распространенной характеристикой среднего размера частиц, поскольку она не зависит от формы распределения и устойчива к присутствию небольшого количества очень крупных или очень мелких частиц.

Параметр d90 часто используется для характеристики крупной фракции порошка и контроля выбросов крупных частиц. Параметр d10 характеризует мелкую фракцию и применяется для контроля пыли и оценки степени измельчения.

Параметр Span - ширина распределения

Для характеристики ширины распределения частиц по размерам используется параметр span (размах, ширина распределения), который рассчитывается по формуле:

Span = (d90 - d10) / d50

Чем шире распределение, тем больше значение span. Для порошков с узким распределением span обычно менее 1. Широкое распределение характеризуется значениями span более 2. Этот параметр позволяет сравнивать однородность различных партий материала независимо от абсолютного значения среднего размера.

Средние диаметры D[3,2] и D[4,3]

Помимо процентилей, для характеристики гранулометрического состава используются различные средние диаметры. Средний диаметр по площади поверхности D[3,2], также называемый средним диаметром Саутера (SMD), важен для процессов, зависящих от площади поверхности частиц, таких как растворение, химические реакции, адсорбция.

Средний объемный диаметр D[4,3], или средний диаметр де Брукера (VMD), используется для объемных расчетов и характеризует массовое распределение частиц. При постоянной плотности материала D[4,3] идентичен среднему размеру сферы с эквивалентным весом.

7. Влияние гранулометрического состава на технологические свойства

Гранулометрический состав материала оказывает существенное влияние на его технологические свойства и определяет возможность использования материала в различных производственных процессах. Размер и распределение частиц влияют на текучесть, сыпучесть, прессуемость, растворимость и другие важные характеристики.

Влияние на текучесть и сыпучесть

Текучесть порошков является одним из наиболее важных технологических свойств в фармацевтической и химической промышленности. Сыпучесть порошков зависит от их влажности, формы и размера частиц, а также гранулометрического состава. Порошкообразные смеси, содержащие 80-100 процентов мелкой фракции с размером частиц меньше 0.2 мм, плохо дозируются, поэтому необходимо проводить направленное укрупнение частиц таких масс путем гранулирования.

Материал с плохой текучестью прилипает к стенкам оборудования, что нарушает ритм его поступления и приводит к колебаниям заданной массы и плотности конечного продукта. Сыпучесть является комплексной характеристикой, определяемой дисперсностью и формой частиц, влажностью, коэффициентом межчастичного и внешнего трения, насыпной плотностью.

Влияние на растворимость и реакционную способность

Размер частиц значительно влияет на растворимость и скорость растворения материалов. Меньший диаметр частиц означает большую удельную поверхность, что приводит к более быстрому растворению. В фармацевтической промышленности понимание распределения размеров частиц лекарств позволяет прогнозировать их эффективность и биодоступность.

Реакционная способность материалов также напрямую зависит от площади поверхности. Тонкодисперсные порошки с большой удельной поверхностью характеризуются повышенной химической активностью, что важно для катализаторов, пигментов, наполнителей и других функциональных материалов.

Влияние на прессуемость и плотность

При таблетировании наиболее важными технологическими свойствами являются прессуемость и способность материала к уплотнению. Прессуемость порошка зависит от степени адгезии и когезии его частиц под давлением. На способность порошкообразных препаратов к сжатию оказывают влияние форма частиц и способность последних к перемещению и деформации под действием давления.

Гранулометрический состав определяет насыпную плотность материала и его способность к уплотнению. Порошки с широким распределением частиц по размерам обычно имеют более высокую насыпную плотность, поскольку мелкие частицы заполняют пустоты между крупными частицами.

Влияние на качество строительных материалов

В строительной промышленности гранулометрический состав заполнителей и вяжущих критически важен для качества бетона и растворов. Правильное распределение частиц цемента по размерам обеспечивает оптимальную гидратацию и прочность бетона. Несоблюдение требований по размеру может привести к появлению слабых мест в фундаменте.

Гранулометрический состав горной массы используют для оценки результатов буровзрывных работ, качества продуктов обогащения и учитывают при выборе типа и параметров технологического оборудования в карьерах, на шахтах, дробильно-сортировочных и обогатительных фабриках.

Часто задаваемые вопросы