Таблицы графитовых материалов

Графитовые материалы: характеристики, свойства и применение

Таблица 1: Физико-механические свойства графитовых материалов

Таблица 2: Электрические и теплофизические свойства графитовых материалов

Таблица 3: Химические свойства и стойкость графитовых материалов

Таблица 4: Применение графитовых материалов по отраслям

Полное оглавление

1. Введение

Графитовые материалы представляют собой широкий класс углеродных материалов, обладающих уникальным сочетанием физико-химических свойств. Благодаря особой кристаллической структуре, где атомы углерода расположены в шестиугольной решетке, формирующей слои с сильными связями внутри слоя и слабыми ван-дер-ваальсовыми связями между слоями, графит демонстрирует выраженную анизотропию свойств. Эта особенность определяет его широкое применение в различных отраслях промышленности.

В настоящее время графитовые материалы играют ключевую роль в металлургии, электротехнике, химической промышленности, атомной энергетике и многих других областях. Понимание взаимосвязи между структурой, свойствами и применением различных типов графитовых материалов позволяет оптимизировать их использование и разрабатывать новые специализированные материалы для решения сложных технических задач.

2. Типы графитовых материалов

2.1. Природный графит

Природный графит является минералом, формирующимся в результате метаморфических процессов из органического углерода под воздействием высоких температур и давления. В зависимости от условий образования выделяют три основных типа природного графита:

• Кристаллический крупночешуйчатый графит — с размером чешуек более 0,1 мм, содержание углерода 85-99%.
• Кристаллический мелкочешуйчатый графит — с размером чешуек менее 0,1 мм, содержание углерода 70-85%.
• Скрытокристаллический (аморфный) графит — с микроскопическими кристаллами, содержание углерода 60-85%.

Как видно из Таблицы 1, природный графит обладает высокой плотностью (2,09-2,23 г/см³) и относительно низкой пористостью (3-10%). Его анизотропия свойств обусловлена четкой ориентацией графитовых пластин в природных месторождениях.

2.2. Синтетический графит

Синтетический графит получают путем высокотемпературной обработки (графитизации) углеродных материалов при температурах 2500-3000°C. Основными сырьевыми материалами для производства синтетического графита служат:

• Нефтяной кокс
• Пековый кокс
• Антрацит
• Сажа

Процесс производства включает смешивание наполнителя (кокса) со связующим (обычно каменноугольный пек), формование, обжиг при 800-1000°C, пропитку и графитизацию. Согласно Таблице 1, синтетический графит имеет несколько меньшую плотность (1,7-1,9 г/см³) и бо́льшую пористость (15-25%) по сравнению с природным, но обладает более высокими показателями прочности на сжатие (35-130 МПа) и изгиб (15-60 МПа).

2.3. Пирографит

Пирографит (пиролитический графит) получают методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) путем термического разложения углеводородов (обычно метана) на нагретой поверхности при температурах 1800-2200°C. В результате формируется высокоориентированная структура с исключительной анизотропией свойств.

Как показано в Таблице 1, пирографит обладает наивысшей плотностью среди графитовых материалов (2,18-2,22 г/см³), минимальной пористостью (1-5%) и превосходными механическими характеристиками: прочность на сжатие достигает 80-200 МПа, а на изгиб — 40-90 МПа. Особенно примечательны его теплофизические свойства (Таблица 2): теплопроводность в направлении базисной плоскости может достигать 1500 Вт/(м·K), что сравнимо с некоторыми металлами.

2.4. Графитовая фольга

Графитовая фольга (гибкий графит) производится из природного графита путем обработки концентрированными окислителями (обычно смесью серной кислоты и нитратов), промывки, сушки и последующего термического расширения при быстром нагреве до 900-1000°C. Расширенный графит может прессоваться в фольгу различной плотности без использования связующих.

Этот материал характеризуется низкой плотностью (0,7-1,4 г/см³) и высокой пористостью (30-60%), как видно из Таблицы 1. При этом он сохраняет превосходные теплофизические свойства графита: высокую теплопроводность (140-500 Вт/(м·K)) и химическую стойкость (Таблица 3). Благодаря своей гибкости и сжимаемости графитовая фольга широко используется для изготовления уплотнений и прокладок.

2.5. Графитовые композиты

Графитовые композиты представляют собой материалы, в которых графит выступает как матрица или как наполнитель. Основные типы графитовых композитов включают:

• Углерод-углеродные композиты (C/C) — материалы, состоящие из углеродного волокна в углеродной матрице.
• Графит-полимерные композиты — сочетание графита с полимерной матрицей.
• Графит-металлические композиты — комбинация графита с металлической матрицей (медь, алюминий и др.).
• Композиты с графеном и углеродными нанотрубками — современные материалы с улучшенными свойствами.

Как видно из таблиц, свойства графитовых композитов могут значительно варьироваться в зависимости от состава и технологии производства. Это позволяет создавать материалы с заданными характеристиками для решения специфических задач.

3. Физико-механические свойства

3.1. Плотность и пористость

Плотность и пористость являются фундаментальными характеристиками графитовых материалов, определяющими многие их физико-механические свойства. Из Таблицы 1 видно, что плотность графитовых материалов варьируется от 0,7 г/см³ (легкие графитовые фольги) до 2,23 г/см³ (природный графит). Теоретическая плотность идеального монокристалла графита составляет 2,26 г/см³, однако на практике она не достигается из-за наличия пористости.

Пористость графитовых материалов может быть как открытой, так и закрытой. Для синтетического графита характерна пористость 15-25%, причем размер пор может варьироваться от нанометрового до микрометрового диапазона. Пористость оказывает существенное влияние на механические свойства, газопроницаемость и химическую стойкость материала.

Интересной особенностью является обратная зависимость между плотностью и электропроводностью для некоторых типов графитовых материалов. Например, пирографит с плотностью 2,20 г/см³ может иметь электропроводность до 3×10⁵ См/м, в то время как более пористый синтетический графит с плотностью 1,8 г/см³ обычно демонстрирует электропроводность около 5×10⁴ См/м.

3.2. Механическая прочность

Механическая прочность графитовых материалов определяется несколькими ключевыми параметрами: прочностью на сжатие, прочностью на изгиб и модулем упругости. Согласно данным Таблицы 1, прочность на сжатие варьируется от 5 МПа для графитовой фольги до 300 МПа для высококачественных графитовых композитов.

Важная особенность графитовых материалов — отсутствие хрупкого разрушения, характерного для большинства керамических материалов. При превышении предела прочности графит начинает пластически деформироваться, что обусловлено слоистой структурой и возможностью проскальзывания графитовых слоев относительно друг друга.

Модуль упругости графитовых материалов также существенно варьируется: от 5-10 ГПа для графитовой фольги до 15-40 ГПа для графитовых композитов. Для сравнения, модуль упругости стали составляет около 200 ГПа. Низкий модуль упругости придает графитовым материалам хорошие демпфирующие свойства, что важно для применений, связанных с поглощением вибраций.

3.3. Фрикционные характеристики

Одним из важнейших свойств графитовых материалов является их низкий коэффициент трения, обусловленный слоистой структурой и слабыми межслоевыми связями. Как показано в Таблице 1, коэффициент трения графитовых материалов варьируется от 0,03 до 0,25, что значительно ниже, чем у большинства металлов и керамики.

Особенно низкие значения коэффициента трения (0,03-0,10) демонстрирует пирографит благодаря высокой степени ориентации графитовых слоев. Интересно, что для проявления смазывающих свойств графита необходимо присутствие влаги или адсорбированных газов; в вакууме или инертной атмосфере коэффициент трения графита может возрастать.

Эта особенность обусловлена тем, что молекулы воды и других адсорбатов интеркалируют между графитовыми слоями, дополнительно ослабляя межслоевые взаимодействия. Для применений в условиях вакуума графит часто модифицируют дисульфидом молибдена или другими твердыми смазками.

3.4. Анизотропия свойств

Анизотропия свойств является фундаментальной характеристикой графитовых материалов, особенно выраженной у природного графита и пирографита. Как видно из Таблицы 1, степень анизотропии существенно варьируется от типа к типу материала.

Наиболее ярко анизотропия проявляется в теплопроводности и электропроводности. Для пирографита отношение теплопроводности в направлении базисной плоскости к теплопроводности в перпендикулярном направлении может достигать 200-300. Это делает его уникальным материалом для приложений, требующих направленного отвода тепла.

Анизотропия механических свойств также существенна: прочность на растяжение в направлении базисной плоскости может в 10-20 раз превышать прочность в перпендикулярном направлении. Коэффициент теплового расширения графита в направлении базисной плоскости может быть даже отрицательным, в то время как в перпендикулярном направлении он положителен и достигает значений 20-30×10⁻⁶ K⁻¹.

4. Электрические и теплофизические свойства

4.1. Электропроводность

Электропроводность графитовых материалов является одним из их ключевых свойств, определяющих широкое применение в электротехнике и электронике. Согласно Таблице 2, электропроводность различных типов графита варьируется от 5×10³ до 3×10⁵ См/м, что на порядок выше, чем у полупроводников, но на 1-2 порядка ниже, чем у металлов.

Механизм электропроводности графита связан с его электронной структурой, где π-электроны образуют зоны проводимости внутри базисных плоскостей. Важной особенностью графита является отрицательный температурный коэффициент сопротивления (-0,1 до -0,8)×10⁻⁴ K⁻¹, что означает уменьшение электрического сопротивления с ростом температуры — поведение, противоположное большинству металлов.

Для расчета удельного электрического сопротивления ρ (Ом·м) синтетического графита в зависимости от температуры T (°C) в диапазоне 20-1000°C можно использовать эмпирическую формулу:

ρ(T) = ρ₀[1 + α(T - 20)]

где ρ₀ — удельное сопротивление при 20°C, α — температурный коэффициент сопротивления. Например, для синтетического графита с ρ₀ = 8×10⁻⁶ Ом·м и α = -0,5×10⁻⁴ K⁻¹, удельное сопротивление при 800°C составит:

ρ(800) = 8×10⁻⁶[1 + (-0,5×10⁻⁴)(800 - 20)] = 8×10⁻⁶[1 - 0,039] = 7,69×10⁻⁶ Ом·м

4.2. Теплопроводность

Теплопроводность графитовых материалов является еще одним их выдающимся свойством. Как показано в Таблице 2, она варьируется от 80 до 1500 Вт/(м·K), причем наивысшие значения демонстрирует пирографит в направлении базисной плоскости. Для сравнения, теплопроводность меди составляет около 400 Вт/(м·K).

Высокая теплопроводность графита обусловлена эффективным фононным механизмом переноса тепла в кристаллической решетке. С повышением температуры теплопроводность графита снижается вследствие усиления фонон-фононного рассеяния. Температурная зависимость теплопроводности λ (Вт/(м·K)) может быть аппроксимирована формулой:

λ(T) = λ₀(300/T)ⁿ

где λ₀ — теплопроводность при 300 K, T — температура в Кельвинах, n — эмпирический коэффициент, зависящий от типа графита (обычно n = 0,5-0,7).

Необходимо отметить, что теплопроводность графитовых материалов сильно зависит от их чистоты, кристалличности и пористости. Например, введение 1% примесей может снизить теплопроводность на 10-20%.

4.3. Тепловое расширение

Коэффициент теплового расширения (КТР) графитовых материалов демонстрирует выраженную анизотропию и необычное поведение. Согласно данным Таблицы 2, КТР в плоскости базисных слоев составляет от -1 до 8×10⁻⁶ K⁻¹, причем для некоторых материалов (например, пирографита) он может быть отрицательным.

В направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, КТР значительно выше и достигает 20-30×10⁻⁶ K⁻¹. Эта анизотропия теплового расширения создает внутренние напряжения при нагреве и охлаждении, что необходимо учитывать при конструировании изделий из графитовых материалов.

Интересно, что для графитовых композитов можно инженерно настраивать КТР, изменяя ориентацию графитовых частиц или волокон. Это позволяет создавать материалы с нулевым или даже отрицательным коэффициентом теплового расширения в определенных направлениях, что критически важно для высокоточных приложений.

4.4. Температурная стойкость

Исключительная температурная стойкость является одним из наиболее ценных свойств графитовых материалов. Как видно из Таблицы 2, максимальная рабочая температура различных типов графита варьируется от 2000 до 3200°C в инертной атмосфере или вакууме.

В присутствии кислорода графит начинает окисляться при температурах выше 400-500°C, причем скорость окисления экспоненциально возрастает с повышением температуры. Для защиты от окисления применяют различные покрытия (SiC, ZrC, B₄C) или пропитку антиоксидантами.

При нагреве до экстремально высоких температур (более 3000°C) графит начинает сублимировать. Скорость сублимации S (кг/(м²·с)) можно оценить по уравнению Аррениуса:

S = A·exp(-E₀/RT)

где A — предэкспоненциальный множитель, E₀ — энергия активации, R — газовая постоянная, T — абсолютная температура. Для синтетического графита типичные значения: A ≈ 10⁶ кг/(м²·с), E₀ ≈ 800 кДж/моль.

5. Химические свойства и стойкость

5.1. Стойкость к кислотам и щелочам

Как показано в Таблице 3, графитовые материалы демонстрируют высокую химическую стойкость к большинству кислот и щелочей, что делает их ценными материалами для химической промышленности. Они устойчивы к действию соляной, серной, фосфорной кислот в широком диапазоне концентраций и температур.

Исключением является азотная кислота и другие сильные окислители (смесь серной кислоты и нитратов, хромовая кислота), которые способны окислять графит с образованием оксида графита. Именно эта реакция используется при производстве графитовой фольги через стадию интеркалирования природного графита.

Стойкость к щелочам у всех типов графитовых материалов оценивается как очень высокая. Они устойчивы к действию растворов NaOH и KOH даже при повышенных температурах и концентрациях. Это свойство используется в щелочных аккумуляторах, где графит применяется в качестве электродного материала.

5.2. Окислительная стойкость

Окислительная стойкость является одним из критических параметров для высокотемпературных применений графитовых материалов. Согласно Таблице 3, она варьируется от средне-низкой (синтетический графит) до средне-высокой (пирографит и специальные композиты).

Окисление графита начинается с образования поверхностных функциональных групп (карбоксильных, карбонильных, гидроксильных), которые при дальнейшем окислении образуют CO и CO₂. Скорость окисления V (мг/(см²·ч)) можно описать уравнением:

V = k·P_O₂ⁿ·exp(-E/RT)

где k — константа скорости, P_O₂ — парциальное давление кислорода, n — порядок реакции по кислороду (обычно 0,5-1), E — энергия активации, R — газовая постоянная, T — абсолютная температура.

Для улучшения окислительной стойкости применяют различные методы:

• Пропитка антиоксидантами (фосфаты, бораты)
• Нанесение защитных покрытий (SiC, B₄C, ZrC)
• Добавление ингибиторов окисления в состав материала

5.3. Гидрофобность и смачиваемость

Графитовые материалы обычно демонстрируют умеренную или высокую гидрофобность, как указано в Таблице 3. Базисные плоскости графита, состоящие из ковалентно связанных атомов углерода, являются неполярными и не образуют водородных связей с водой, что обусловливает их гидрофобность.

Краевые области графитовых кристаллов, однако, могут содержать функциональные группы (карбоксильные, гидроксильные), придающие им гидрофильные свойства. Таким образом, общая смачиваемость графитового материала зависит от соотношения базисных и призматических поверхностей, а также от степени окисления поверхности.

Количественно гидрофобность оценивается по краевому углу смачивания θ. Для свежеотщепленного графита θ ≈ 90-100°, что соответствует границе между гидрофильностью и гидрофобностью. С увеличением степени окисления поверхности краевой угол уменьшается до 60-70°, указывая на повышение гидрофильности.

5.4. Радиационная стойкость

Радиационная стойкость графитовых материалов, как показано в Таблице 3, варьируется от средней до очень высокой, в зависимости от типа материала. Эта характеристика особенно важна для применений в атомной энергетике, где графит используется как замедлитель нейтронов и конструкционный материал.

При нейтронном облучении в графите происходит смещение атомов углерода из узлов кристаллической решетки, что приводит к накоплению структурных дефектов. Это вызывает изменение физико-механических свойств:

• Увеличение электрического сопротивления
• Снижение теплопроводности
• Изменение размеров (вначале сжатие, затем расширение)
• Накопление запасенной энергии Вигнера

Наиболее радиационно-стойким является пирографит благодаря высокой степени кристалличности и ориентации. Специальные реакторные графиты разрабатываются с учетом необходимости минимизации радиационных повреждений и содержат добавки, улучшающие радиационную стойкость.

6. Применение графитовых материалов

6.1. Металлургия

Металлургия является одной из основных отраслей применения графитовых материалов. Как видно из Таблицы 4, различные типы графита используются для изготовления тиглей, футеровок, электродов и других элементов металлургического оборудования.

Ключевым применением является производство электродов для дуговых сталеплавильных печей (ДСП). Для этого используют крупнозернистый синтетический графит с низким содержанием примесей, высокой электропроводностью и термостойкостью. Типичные размеры электродов: диаметр 350-700 мм, длина 1500-2400 мм.

Другое важное применение — литейные тигли и формы. Благодаря низкой смачиваемости расплавленными металлами и высокой теплопроводности, графитовые тигли обеспечивают быстрый и равномерный нагрев металла без загрязнения примесями. Они особенно ценны при литье драгоценных металлов и специальных сплавов.

6.2. Электротехническая промышленность

В электротехнике графитовые материалы находят широкое применение благодаря сочетанию электропроводности и термостойкости. Согласно Таблице 4, они используются для изготовления электродов, щеток для электродвигателей, токопроводящих частей и других компонентов.

Электрощетки для электродвигателей и генераторов изготавливаются из композитов на основе графита с добавками меди, серебра или других металлов для улучшения электропроводности. Важным параметром является падение напряжения на контакте щетка-коллектор, которое должно составлять 0,3-1,0 В в зависимости от типа машины.

В производстве солнечных элементов применяются пасты на основе графита для создания токосъемных электродов. Ключевым требованием здесь является низкое контактное сопротивление и устойчивость к воздействию окружающей среды.

6.3. Химическая промышленность

Химическая промышленность активно использует графитовые материалы для оборудования, работающего в агрессивных средах. Как указано в Таблице 4, они применяются для изготовления реакторов, теплообменников, фильтров и других элементов.

Особенно важное применение — теплообменное оборудование для работы с агрессивными средами (кислотами, щелочами, галогенами). Графитовые теплообменники сочетают высокую химическую стойкость с хорошей теплопроводностью. Их коэффициент теплопередачи k составляет 500-1500 Вт/(м²·K), что сравнимо с металлическими теплообменниками.

Другое распространенное применение — насосы и мешалки для агрессивных жидкостей. Здесь используются специальные импрегнированные графиты с пониженной пористостью (до 5-10%) для предотвращения проникновения жидкости в материал.

6.4. Атомная промышленность

В атомной энергетике графитовые материалы традиционно применяются в качестве замедлителей нейтронов и конструкционных материалов. Как показано в Таблице 4, различные типы графита используются для изготовления замедлителей, защитных экранов и других элементов.

Для реакторов типа РБМК используется ядерно-чистый графит с содержанием бора менее 5 ppm, так как бор имеет высокое сечение захвата нейтронов. Основные требования к реакторному графиту:

• Высокая чистота (содержание примесей менее 100 ppm)
• Плотность не менее 1,7 г/см³
• Высокая радиационная стойкость
• Высокая теплопроводность (более 100 Вт/(м·K))

В современных высокотемпературных газоохлаждаемых реакторах (ВТГР) пирографит и его композиты используются для защитных покрытий топливных элементов. Такие покрытия должны удерживать продукты деления и работать при температурах до 1600°C.

6.5. Электроника

В электронике графитовые материалы находят применение благодаря своим теплопроводящим и электрическим свойствам. Согласно Таблице 4, они используются для изготовления теплоотводов, подложек, электродов и других компонентов.

Пирографит и графитовые композиты применяются для создания теплоотводов в мощных полупроводниковых устройствах. Благодаря высокой теплопроводности в плоскости (до 1500 Вт/(м·K)) и возможности направленного отвода тепла, они обеспечивают эффективное охлаждение компонентов.

Графитовая фольга используется как термоинтерфейс между процессором и радиатором в компьютерах и других электронных устройствах. Ее тепловое сопротивление составляет 0,1-0,3 K·см²/Вт, что значительно ниже, чем у традиционных термопаст (0,4-0,8 K·см²/Вт).

6.6. Машиностроение

В машиностроении графитовые материалы применяются благодаря их самосмазывающимся свойствам и термостойкости. Как указано в Таблице 4, они используются для изготовления подшипников, уплотнений, смазочных материалов и других компонентов.

Графитовые подшипники скольжения могут работать без жидкой смазки при температурах от -200 до +2000°C, что делает их незаменимыми для экстремальных условий эксплуатации. Типичные значения коэффициента трения составляют 0,05-0,15, а допустимое давление — 0,5-5 МПа в зависимости от условий работы.

Графитовые уплотнения широко применяются в насосах и компрессорах благодаря сочетанию низкого коэффициента трения, химической стойкости и способности работать без жидкой смазки. Особенно ценны они для перекачки агрессивных сред, где использование традиционных материалов невозможно.

7. Выбор графитовых материалов для различных задач

Выбор оптимального графитового материала для конкретной задачи требует комплексного анализа требований и свойств материалов. На основе данных из Таблиц 1-4 можно сформулировать следующие рекомендации:

1. Для высокотемпературных применений (более 2000°C): Оптимальным выбором является пирографит или специальные марки синтетического графита с высокой чистотой. Необходимо обеспечить защиту от окисления при работе в окислительной атмосфере.
2. Для электротехнических применений: Рекомендуется использовать синтетический графит с высокой электропроводностью или графитовые композиты с металлическими добавками. Ключевыми параметрами являются удельное электрическое сопротивление и износостойкость.
3. Для химической промышленности: Предпочтительны импрегнированные графиты с низкой пористостью и высокой химической стойкостью. Необходимо учитывать специфику агрессивной среды при выборе типа импрегнанта.
4. Для уплотнений и прокладок: Оптимальным выбором является графитовая фольга или композиты на ее основе. Ключевые параметры — сжимаемость, восстанавливаемость и химическая стойкость.
5. Для подшипников и трибологических применений: Рекомендуются графитовые композиты с улучшенными механическими свойствами. Важными параметрами являются коэффициент трения, износостойкость и механическая прочность.

При выборе материала необходимо также учитывать экономические аспекты. Как видно из Таблицы 4, стоимость графитовых материалов существенно варьируется: от $1-15/кг для природного графита до $60-500/кг для пирографита и $30-1000/кг для специальных композитов.