Технология контактного способа получения серной кислоты для производства фосфорных удобрений

Контактный способ производства серной кислоты является основным промышленным методом получения H₂SO₄ в современной химической индустрии. На долю контактного метода приходится более девяноста процентов мирового выпуска серной кислоты. Этот способ основан на каталитическом окислении диоксида серы кислородом воздуха на твердом ванадиевом катализаторе с последующей абсорбцией образующегося серного ангидрида. Серная кислота контактным методом получается высокой концентрации и применяется в производстве минеральных удобрений, органическом синтезе, нефтепереработке и металлургии.

Для инженеров химических производств понимание технологии контактного способа критически важно при проектировании, модернизации и эксплуатации установок получения серной кислоты. Современные заводы по производству фосфорных удобрений используют контактную серную кислоту для разложения природных фосфатов и получения суперфосфата. Знание особенностей каталитического окисления, температурных режимов и систем теплообмена позволяет оптимизировать технологический процесс и повысить степень конверсии диоксида серы до девяносто девяти процентов.

В данной статье рассмотрены физико-химические основы контактного метода, характеристики ванадиевых катализаторов, температурные режимы процесса контактирования, современная система двойного контактирования с двойной абсорбцией, а также схемы организации теплообмена. Материал содержит технические данные, необходимые для понимания процесса производства серной кислоты на промышленных установках заводов минеральных удобрений.

Что такое контактный способ получения серной кислоты: определение и принцип работы

Контактный способ производства серной кислоты представляет собой гетерогенно-каталитический процесс окисления сернистого ангидрида до серного ангидрида на поверхности твердого катализатора. Название метода происходит от того, что реагирующий газ вступает в контакт с твердым катализатором. В качестве катализатора используется пятиокись ванадия, нанесенная на пористый носитель из диоксида кремния.

Принцип работы контактного метода основан на трех последовательных химических превращениях. Первая стадия заключается в получении диоксида серы путем сжигания элементарной серы или обжига серосодержащего сырья в кислороде воздуха. На второй стадии сернистый газ окисляется до триоксида серы на ванадиевом катализаторе. Третья стадия включает абсорбцию серного ангидрида концентрированной серной кислотой с образованием продукционной кислоты или олеума.

Ключевое преимущество контактного способа перед устаревшим нитрозным методом состоит в возможности получения серной кислоты любой концентрации, включая олеум с содержанием свободного SO₃ до двадцати пяти процентов. Контактная серная кислота отличается высокой чистотой и практически не содержит оксидов азота и других примесей. Степень превращения диоксида серы в современных установках с системой двойного контактирования достигает девяносто девять целых восемь десятых процента.

Стадии контактного метода производства

Получение сернистого ангидрида

Первая стадия контактного способа включает получение диоксида серы SO₂ из исходного сырья. В современной промышленности используют два основных типа сырья: элементарную серу и серосодержащие газы металлургических производств. При сжигании серы в печах протекает экзотермическая реакция с выделением большого количества теплоты. Температура в зоне горения достигает тысячи ста пятидесяти градусов Цельсия, при этом концентрация диоксида серы в обжиговом газе составляет от восьми до двенадцати процентов по объему.

Обжиг пиритных концентратов осуществляется в печах кипящего слоя при температуре восемьсот пятидесяти градусов Цельсия. В результате окисления дисульфида железа образуется сернистый газ и твердый остаток, содержащий оксид железа. Полученный обжиговый газ содержит примеси, вредные для катализатора: частицы пыли, соединения мышьяка, оксиды селена. Перед поступлением на стадию контактирования газ должен пройти тщательную очистку.

Очистка и осушка печного газа

Система очистки включает несколько ступеней. Механическая очистка в циклонах удаляет крупные частицы пыли размером более десяти микрометров. Электрофильтры улавливают мелкодисперсные частицы размером до одного микрометра. Мокрая очистка в промывных башнях обеспечивает удаление растворимых примесей и окончательную очистку от тумана серной кислоты. Осушка газа производится в сушильных башнях путем орошения концентрированной серной кислотой с массовой долей моногидрата девяносто три процента.

Каталитическое окисление на ванадиевом катализаторе

Стадия контактирования представляет собой гетерогенную каталитическую реакцию окисления диоксида серы кислородом воздуха. Процесс является обратимым и экзотермическим с выделением теплоты девяносто восемь килоджоулей на моль прореагировавшего SO₂. Реакция протекает на поверхности катализатора в контактном аппарате, состоящем из нескольких слоев катализатора с промежуточным теплообменом. Оптимальная температура контактирования поддерживается в диапазоне от четырехсот до пятисот пятидесяти градусов Цельсия в зависимости от номера слоя катализатора.

Абсорбция серного ангидрида

Завершающая стадия контактного метода заключается в поглощении триоксида серы абсорбирующей жидкостью. Прямое растворение SO₃ в воде невозможно из-за образования труднопоглощаемого сернокислотного тумана. Поэтому абсорбцию ведут концентрированной серной кислотой с массовой долей моногидрата от девяноста восьми до девяноста девяти процентов. Процесс протекает в абсорберах башенного типа, заполненных керамическими кольцами Рашига. Продукционная серная кислота с концентрацией до девяноста восьми процентов выводится из абсорбера и направляется на склад готовой продукции.

Ванадиевые катализаторы в производстве H₂SO₄

Ванадиевый катализатор является единственным промышленно применяемым катализатором в современном производстве серной кислоты контактным методом. Активным компонентом катализатора служит пятиокись ванадия V₂O₅, которая в условиях процесса образует комплексные соединения ванадия в различных степенях окисления. Механизм каталитического действия основан на циклическом окислении и восстановлении ионов ванадия при взаимодействии с диоксидом серы и кислородом.

Катализатор готовят путем пропитки пористого носителя раствором ванадата калия или аммония с последующей сушкой и прокаливанием. В качестве носителя применяют силикагель, диатомит или природный кизельгур. Для повышения термической стабильности и активности в состав вводят промоторы: сульфат калия, оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Готовый катализатор содержит от пяти до семи процентов пятиокиси ванадия и обладает развитой пористой структурой с удельной поверхностью от ста пятидесяти до трехсот квадратных метров на грамм.

Ванадиевый катализатор имеет ряд важных преимуществ перед другими каталитическими системами. По сравнению с платиной, ванадиевый контакт значительно дешевле и устойчив к каталитическим ядам, таким как соединения мышьяка и селена. Оксид железа требует температуры выше шестисот двадцати пяти градусов для проявления каталитической активности, что делает его неэкономичным. Пятиокись ванадия обеспечивает высокую скорость реакции уже при температуре четыреста двадцать градусов Цельсия.

При эксплуатации ванадиевого катализатора необходимо соблюдать температурный режим. Температура зажигания, при которой начинается активное протекание реакции, составляет от четырехсот до четырехсот тридцати градусов Цельсия. Превышение температуры выше шестисот двадцати градусов Цельсия приводит к разрушению активного комплекса пятиокиси ванадия и спеканию структуры носителя. Это вызывает необратимую потерю каталитической активности и образование пыли катализатора.

Температурные режимы контактирования

Температурный режим контактирования является критическим параметром, определяющим эффективность процесса производства серной кислоты. Реакция окисления диоксида серы на ванадиевом катализаторе протекает с выделением значительного количества теплоты, что приводит к повышению температуры реакционной смеси. Для достижения высокой степени превращения SO₂ необходимо поддерживать оптимальную температуру на каждом слое катализатора с учетом термодинамического равновесия обратимой реакции.

Контактный аппарат содержит от четырех до пяти слоев катализатора, расположенных в отдельных полках. Газ проходит последовательно через каждый слой, при этом на выходе из каждого слоя температура повышается на семьдесят - сто двадцать градусов Цельсия за счет теплоты реакции. Между слоями установлены теплообменники для охлаждения реакционной смеси до оптимальной температуры входа на следующий слой. Такая многоступенчатая схема с промежуточным теплообменом позволяет поддерживать температуру в благоприятном диапазоне на протяжении всего процесса контактирования.

На первом слое катализатора происходит основное превращение диоксида серы, достигающее шестидесяти - шестидесяти пяти процентов. Температура на входе поддерживается на уровне четыреста двадцать - четыреста тридцать градусов Цельсия, что обеспечивает надежное зажигание катализатора. За счет интенсивного протекания реакции температура на выходе из первого слоя достигает пятисот сорока - пятисот шестидесяти градусов. Перед подачей на второй слой газ охлаждают в теплообменнике до четырехсот сорока - четырехсот пятидесяти градусов.

На втором и третьем слоях происходит дальнейшее окисление оставшегося диоксида серы. По мере увеличения степени превращения скорость реакции снижается, и температурный подъем на слое уменьшается. К выходу из третьего слоя суммарная степень превращения составляет девяносто два - девяносто пять процентов. В системах с двойным контактированием газ после третьего слоя направляют на промежуточную абсорбцию для удаления образовавшегося триоксида серы, что смещает равновесие и позволяет достичь высокой конверсии на четвертом слое.

Система двойного контактирования и двойной абсорбции

Система двойного контактирования и двойной абсорбции (ДК-ДА) представляет собой современный метод производства серной кислоты, обеспечивающий максимальную степень превращения диоксида серы и минимальные выбросы в атмосферу. Суть метода ДК-ДА заключается в проведении процесса контактирования в две стадии с промежуточной абсорбцией образующегося триоксида серы между стадиями. Удаление продукта реакции смещает химическое равновесие в сторону образования SO₃ и позволяет окислить практически весь оставшийся диоксид серы на второй стадии контактирования.

На первой стадии контактирования газовая смесь проходит через три слоя ванадиевого катализатора с промежуточным охлаждением. К выходу из третьего слоя степень превращения достигает девяноста двух - девяноста пяти процентов. Затем газ охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер, где триоксид серы поглощается концентрированной серной кислотой. После удаления SO₃ соотношение кислорода к диоксиду серы в оставшемся газе существенно возрастает, что создает благоприятные условия для дальнейшего окисления.

Очищенный от триоксида серы газ подогревают и подают на вторую стадию контактирования, состоящую из одного - двух слоев катализатора. На этой стадии окисляется оставшийся диоксид серы, и суммарная степень превращения достигает девяносто девять целых пять десятых - девяносто девять целых восемь десятых процента. После второй стадии контактирования газ поступает в окончательный абсорбер для поглощения образовавшегося триоксида серы. Хвостовой газ с содержанием оксидов серы менее ноль целых одной десятой процента выбрасывается в атмосферу или направляется на дополнительную очистку.

Внедрение системы ДК-ДА позволило решить важнейшую экологическую задачу сернокислотного производства. Мощные установки производительностью пятьсот сорок тонн серной кислоты в сутки при степени превращения девяносто восемь процентов выбрасывали более трехсот килограммов диоксида серы в час. Применение двойного контактирования снизило выбросы SO₂ почти в десять раз, что соответствует современным экологическим нормативам. Дополнительным преимуществом метода ДК-ДА является повышение выхода целевого продукта и снижение расхода сырья на тонну серной кислоты.

Схемы теплообмена в контактном узле

Организация теплообмена в контактном узле является ключевым фактором эффективности процесса производства серной кислоты. Реакция окисления диоксида серы выделяет значительное количество теплоты, которая должна быть утилизирована для поддержания оптимального температурного режима и получения энергетического пара. В современных установках применяют различные схемы теплообмена, отличающиеся способом охлаждения газа между слоями катализатора и методами утилизации тепловой энергии.

Выносные теплообменники устанавливают между слоями катализатора для охлаждения реакционного газа. Теплоносителем служит циркулирующий технологический газ или котловая вода. В газо-газовых теплообменниках холодный газ с выхода сушильной башни подогревается за счет охлаждения горячего газа после слоев катализатора. Это позволяет довести температуру газа перед первым слоем до температуры зажигания без использования внешних нагревателей. Газо-газовый теплообмен повышает энергетическую эффективность процесса на пятнадцать - двадцать процентов.

Котлы-утилизаторы используют для получения энергетического пара за счет охлаждения горячего газа. Установка котлов-утилизаторов на выходе из первого и второго слоев катализатора, где температура газа максимальна, позволяет получать пар среднего давления три целых пять десятых - четыре целых пять десятых мегапаскаля. На современных крупнотоннажных установках выход энергетического пара составляет от одной целой двух десятых до одной целой пяти десятых тонны пара на тонну серной кислоты. Полученный пар используется для привода турбовоздуходувок, турбогенераторов или отпускается для нужд смежных производств.

В системах ДК-ДА требуется дополнительный нагрев газа перед второй стадией контактирования после промежуточной абсорбции. Для этого применяют теплообменники, в которых холодный газ подогревается за счет охлаждения горячего газа с выхода третьего слоя или используют паровые подогреватели. Суммарная поверхность теплообменников в контактном узле системы ДК-ДА увеличивается в полтора - семнадцать десятых раза по сравнению с обычной схемой одинарного контактирования. Это требует больших капитальных затрат, но обеспечивает высокую степень конверсии и соответствие экологическим нормам.

Применение серной кислоты в производстве фосфорных удобрений

Серная кислота, полученная контактным способом, является основным сырьем для производства фосфорных удобрений на заводах минеральных удобрений. Около сорока пяти процентов мирового производства серной кислоты потребляется в производстве фосфорсодержащих удобрений: простого и двойного суперфосфата, аммофоса, диаммофоса, комплексных удобрений NPK. Для этих целей применяют контактную техническую серную кислоту с массовой долей моногидрата от девяноста двух до девяноста восьми процентов согласно требованиям ГОСТ 2184-2013.

Производство простого суперфосфата основано на разложении природных фосфатов серной кислотой. При взаимодействии фторапатита с серной кислотой протекает экзотермическая реакция с образованием монокальцийфосфата и сульфата кальция. Процесс проводят в смесителях непрерывного действия, куда одновременно подают измельченный фосфорит и серную кислоту с концентрацией семьдесят пять процентов. Соотношение реагентов рассчитывают исходя из содержания пятиокиси фосфора в сырье и требуемой полноты разложения.

Образующаяся пульпа поступает в камеру затвердевания, где происходит схватывание суперфосфатной массы. Температура в камере повышается до ста двадцати градусов Цельсия за счет теплоты реакции и теплоты гидратации сульфата кальция. После затвердевания масса направляется на склад дозревания, где в течение пяти - двадцати пяти суток завершается взаимодействие фосфата с фосфорной кислотой. Готовый суперфосфат содержит от девятнадцати до двадцати процентов усвояемой пятиокиси фосфора в пересчете на сухое вещество.

Для получения двойного суперфосфата применяют разложение фосфоритов экстракционной фосфорной кислотой, которую предварительно получают из фосфатного сырья с использованием серной кислоты. Дигидратный процесс разложения апатитового концентрата серной кислотой позволяет извлечь до девяноста восьми процентов пятиокиси фосфора в раствор. Полученную экстракционную фосфорную кислоту концентрацией двадцать восемь процентов используют для разложения природных фосфатов с получением двойного суперфосфата, содержащего сорок три - сорок шесть процентов пятиокиси фосфора.

Производство аммофоса и диаммофоса основано на нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты аммиаком с получением моно- и диаммонийфосфата. Серная кислота используется на стадии разложения фосфатного сырья для получения фосфорной кислоты. Современные заводы по производству комплексных удобрений потребляют от трехсот до пятисот килограммов серной кислоты на тонну готовой продукции. Качество серной кислоты определяет эффективность процесса разложения и содержание примесей в целевом продукте.

Заключение

Контактный способ производства серной кислоты является доминирующим промышленным методом получения H₂SO₄ в современной химической индустрии. Технология основана на каталитическом окислении диоксида серы на ванадиевом катализаторе с последующей абсорбцией триоксида серы концентрированной серной кислотой. Применение системы двойного контактирования и двойной абсорбции позволяет достичь степени превращения SO₂ до девяносто девяти целых восемь десятых процента и обеспечить соответствие современным экологическим нормативам.

Для инженеров заводов минеральных удобрений понимание технологических особенностей контактного метода критически важно при эксплуатации и модернизации производственных установок. Оптимизация температурных режимов, правильный выбор катализатора и эффективная организация теплообмена в контактном узле определяют экономическую эффективность процесса. Серная кислота, полученная контактным способом, используется в производстве простого и двойного суперфосфата, аммофоса, диаммофоса и комплексных удобрений NPK.

Современные тенденции развития технологии контактного способа производства серной кислоты направлены на дальнейшее повышение степени утилизации тепловой энергии, снижение выбросов в атмосферу и увеличение срока службы катализатора. Внедрение автоматизированных систем управления технологическим процессом обеспечивает стабильность параметров и высокое качество продукции. Контактный метод остается наиболее экономичным и экологически безопасным способом крупнотоннажного производства серной кислоты для химической промышленности и производства минеральных удобрений.