Аминовая очистка газов от кислых компонентов

Принцип аминовой очистки газов

Аминовая очистка представляет собой процесс химической абсорбции кислых компонентов водными растворами органических аминов. Метод основан на обратимости реакции между алканоламинами и кислыми газами, которая протекает при контакте в абсорбере с образованием нестойких соединений и распадается при повышении температуры в десорбере.

Технология применяется более полувека на газоперерабатывающих предприятиях для удаления сероводорода, углекислого газа и частично меркаптанов. Главное преимущество метода заключается в возможности глубокой очистки до содержания H₂S менее 1,5 мг/м³ при различных давлениях и концентрациях кислых компонентов в исходном сырье.

Классификация алканоламинов

Алканоламины представляют собой органические соединения, содержащие гидроксильную группу и аминогруппу. Гидроксильная группа обеспечивает растворимость в воде, а аминогруппа обеспечивает взаимодействие с кислыми компонентами газа. По структуре амины подразделяются на первичные, вторичные и третичные.

Первичные амины

Моноэтаноламин относится к первичным аминам и характеризуется высокой скоростью реакции с H₂S и CO₂. Благодаря низкой молекулярной массе при одинаковой концентрации раствор содержит больше молей амина по сравнению с другими алканоламинами. Однако МЭА имеет повышенную коррозионную активность и образует необратимые соединения с сероокисью углерода и сероуглеродом.

Вторичные амины

Диэтаноламин представляет собой вторичный амин, который устраняет некоторые недостатки МЭА. Важным преимуществом ДЭА является возможность применения для очистки газов, содержащих COS и CS₂, так как он образует с ними соединения, легко гидролизующиеся при повышенных температурах с выделением H₂S и CO₂. Химическая стабильность ДЭА выше, чем у МЭА, а давление насыщенных паров ниже.

Третичные амины

Метилдиэтаноламин относится к третичным аминам и обладает селективностью по отношению к сероводороду. МДЭА медленно реагирует с CO₂, что позволяет проводить селективную очистку газа от H₂S в присутствии значительных количеств углекислого газа. Это свойство используется при необходимости сохранения CO₂ в товарном газе.

Моноэтаноламин: характеристики процесса

Процесс очистки с применением МЭА обеспечивает высокую скорость поглощения кислых газов и эффективную регенерацию абсорбента. Концентрация водного раствора составляет 15-20% для одновременного удаления CO₂ и H₂S, при этом для преимущественного удаления углекислого газа концентрация может повышаться до 32%.

Основные преимущества МЭА включают низкую стоимость реагента, легкость регенерации и низкую растворимость углеводородов. Тем не менее, процесс требует применения углеродистой стали с ингибиторами коррозии и периодической добавки свежего амина для компенсации потерь. Вспениваемость раствора в присутствии жидких углеводородов требует использования антивспенивателей.

Диэтаноламин: оптимальное решение

Технология с применением ДЭА получила широкое распространение благодаря сбалансированным характеристикам. Концентрация раствора составляет 20-25%, что обеспечивает эффективное удаление H₂S и CO₂ при умеренной коррозионной активности. Важной особенностью является способность работать с газами, содержащими сероорганические соединения.

Процесс очистки ДЭА характеризуется сравнительно легкой регенерацией и низким давлением насыщенных паров, что уменьшает потери растворителя. Химическая стабильность ДЭА в условиях промышленной эксплуатации выше, чем у первичных аминов, что снижает частоту замены раствора.

Метилдиэтаноламин: селективная очистка

МДЭА применяется при необходимости селективного извлечения H₂S в присутствии CO₂. Концентрация раствора составляет 30-55%, при этом высокая концентрация не приводит к существенному повышению коррозионной активности. Рабочая нагрузка достигает 0,9 моль кислых компонентов на моль амина для оборудования из углеродистой стали.

Технологическими преимуществами МДЭА являются низкое давление паров, меньшая экзотермичность реакции с кислыми компонентами по сравнению с другими аминами и существенно меньшие затраты на регенерацию. Удельный расход 35%-ного МДЭА в два раза ниже по сравнению с 20%-ным ДЭА, что обеспечивает экономию электрической и тепловой энергии в пределах 20-30%.

Селективность процесса

Степень очистки газа от H₂S при использовании МДЭА составляет 99,98%, однако очистка от CO₂ достигает только 26-32%, что означает переход 68-74% углекислого газа в товарный газ. Эта особенность используется когда требуется глубоко очистить поток от сероводорода при сохранении значительных количеств CO₂ с малыми капитальными и эксплуатационными затратами.

Медленная скорость реакции МДЭА с CO₂ преодолевается добавлением одного или двух более химически активных первичных или вторичных аминов для образования смеси. Кроме того, надлежащие параметры процесса, конструкция и вид тарелок в абсорбере обеспечивают соответствующее время пребывания жидкости для протекания реакции.

Технологическая схема установки

Типовая установка аминовой очистки включает колонну-абсорбер, десорбер, теплообменное оборудование, сепаратор и вспомогательные системы. Сырьевой газ подогревается до температуры окружающей среды и подается в нижнюю часть абсорбера, где движется противотоком к раствору амина.

Абсорбция кислых компонентов

В качестве контактных устройств применяются клапанные тарелки или неструктурированная насадка. Количество теоретических ступеней контакта для типичного абсорбера составляет 7-10. Поднимаясь по колонне, газ контактирует с раствором амина, при этом кислые компоненты переходят в жидкую фазу. После прохождения контактной части газ поступает в секцию каплеуловителя для максимального снижения уноса раствора.

Очищенный газ отводится за пределы установки при давлении абсорбции и температуре 40-45°C. Колонна-абсорбер оборудована датчиками температуры для отслеживания изменения температуры по высоте аппарата. Насыщенный раствор амина отводится из нижней части колонны посредством автоматического клапана по сигналу контроллера уровня.

Дегазация и теплообмен

При снижении давления из раствора амина выделяются фракции легкокипящих углеводородов. Разделение образовавшейся смеси происходит в сепараторе, где выделившийся газ отводится в факельную систему или блок термической деструкции. Дегазированный насыщенный раствор подогревается в рекуперативном теплообменнике регенерированным раствором амина с температурой 110-120°C.

Регенерация аминовых растворов

Подогретый насыщенный раствор поступает в колонну-десорбер, работающую при давлении 0,08-0,15 МПа. Подвод тепла осуществляется в ребойлере, источником тепла служит прямой подогреватель или косвенный нагрев паром либо горячим маслом. Процесс десорбции протекает за счет снижения давления и повышения температуры до 110-130°C.

При нагревании происходит разложение химических соединений амина с кислыми газами до исходных компонентов с поглощением тепла. Раствор, проходя через тарелки десорбера, нагревается и теряет кислые газы, накапливаясь на дне колонны при температуре кипения. Для обеспечения полной регенерации необходимо молярное соотношение между паром и кислыми газами на входе конденсатора не менее 1,2-1,3.

Охлаждение и возврат в цикл

Регенерированный раствор амина с низким содержанием H₂S подается обратно в процесс как обедненный амин. Остаточное содержание кислых газов составляет 0,010-0,015 моль на моль амина. Горячий регенерированный раствор охлаждается в теплообменнике за счет нагрева насыщенного раствора, затем дополнительно охлаждается в воздушном охладителе до температуры на один градус выше температуры очищаемого газа.

Факторы эффективности процесса

Эффективность аминовой очистки зависит от множества параметров процесса и состояния оборудования. Повышение давления при неизменных температуре и концентрации амина повышает степень очистки газа от кислых компонентов. Обычно очистку осуществляют при давлении 2-6 МПа.

Влияние температуры

Понижение температуры абсорбции приводит к повышению степени извлечения целевых компонентов, но снижает селективность процесса вследствие повышения растворимости углеводородов в аминовых растворах. Температура абсорбции обычно поддерживается в диапазоне 35-45°C. Слишком горячий раствор регенерированного амина может вызвать выделение поглощенных газов и снижение эффективности очистки.

Концентрация абсорбента

Использование аминовых растворов высоких концентраций дает возможность уменьшить объем циркулирующего раствора и затраты на перекачку. Однако при этом увеличивается температура раствора амина, возрастает расход пара на регенерацию и повышаются потери от испарения. Оптимальная концентрация МЭА составляет 15-20%, ДЭА 20-30%, МДЭА 30-50%.

Деградация и коррозия

В системах аминовой очистки происходит некоторое разложение абсорбента. Первичные амины наиболее подвержены этой проблеме. Деструкция аминов максимальна при высоких температурах 80-110°C и высоких концентрациях диоксида углерода. Продукты разложения накапливаются в аппаратах, снижая активность амина, увеличивая вязкость и коррозионную активность раствора.

Коррозионная активность применяемых аминов снижается в следующем порядке: МЭА, ДЭА, МДЭА. На скорость коррозии влияют относительные количества CO₂ и H₂S в кислом газе. В целом CO₂ более коррозионен, чем H₂S. Применение ингибиторов коррозии является общепринятой практикой для уменьшения воздействия на углеродистую сталь.