| Параметр | Значение | Примечание |
|---|---|---|
| Активный компонент | Платина 0,25-0,30%, Рений 0,25-0,40% | Биметаллические катализаторы |
| Носитель | Гамма-оксид алюминия с хлором 0,8-1,1% | Хлорированный γ-Al₂O₃ |
| Температура процесса | 480-530°C | Зависит от октанового числа |
| Давление | 1,5-3,5 МПа | Современные установки 1,5-1,8 МПа |
| Объемная скорость | 1,5-4,0 ч⁻¹ | Для платиновых катализаторов |
| Октановое число риформата | 91-97 (ИМ) | До 100 на современных катализаторах |
| Параметр | Значение | Примечание |
|---|---|---|
| Цеолитный компонент | Цеолит Y до 30% | Ультрастабильный цеолит USY или REY |
| Матрица | Алюмосиликат (Al₂O₃ 40-45%) | Широкопористая структура |
| Размер частиц | 35-150 мкм | Микросферический катализатор |
| Удельная поверхность | 300-400 м²/г | Включая матрицу и цеолит |
| Температура процесса | 510-540°C | В реакторе крекинга |
| Соотношение катализатор/сырье | 10:1 | Для установок с лифт-реактором |
| Выход бензиновой фракции | 50-55% | Октановое число 90-92 |
| Параметр | CoMo катализаторы | NiMo катализаторы |
|---|---|---|
| Активные компоненты | CoO 2-4%, MoO₃ 9-15% | NiO 3-5%, MoO₃ 12-20% |
| Носитель | Гамма-оксид алюминия | Гамма-оксид алюминия |
| Удельная поверхность | 160-330 м²/г | 200-350 м²/г |
| Температура процесса | 330-400°C | 340-420°C |
| Давление водорода | 2,0-4,0 МПа | 3,5-9,0 МПа |
| Объемная скорость | 2,0-4,0 ч⁻¹ | 1,0-2,5 ч⁻¹ |
| Основное применение | Гидрообессеривание дизельных фракций | Глубокая гидроочистка, гидродеароматизация |
| Остаточное содержание серы | Менее 50 ppm | Менее 10 ppm (стандарт Евро-5) |
Содержание статьи
Платиновые катализаторы каталитического риформинга
Каталитический риформинг представляет собой ключевой процесс нефтепереработки, направленный на производство высокооктановых компонентов автомобильных бензинов и ароматических углеводородов. В основе процесса лежат бифункциональные платиновые катализаторы, которые обеспечивают превращение низкооктановых нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические структуры с высоким октановым числом.
Состав и структура платиновых катализаторов
Современные катализаторы риформинга содержат платину в количестве от 0,25 до 0,30 процента массовых на хлорированном носителе из гамма-оксида алюминия. Снижение содержания платины по сравнению с ранними катализаторами стало возможным благодаря повышению насыпной плотности и оптимизации распределения активного компонента. Платина выполняет гидрирующе-дегидрирующие функции и находится в высокодисперсном состоянии на поверхности носителя.
Для повышения стабильности катализатора вводят промотирующие металлы, среди которых наиболее распространен рений в количестве 0,25-0,40 процента. Биметаллические платино-рениевые катализаторы обладают значительно более высокой стабильностью и позволили снизить рабочее давление с 3,5-4,0 МПа до 1,5-1,8 МПа. Носитель содержит 0,8-1,1 процента хлора, который создает кислотные центры на поверхности оксида алюминия.
Принцип работы бифункциональных катализаторов
Бифункциональность означает наличие двух типов активных центров: металлических для реакций дегидрирования и кислотных для реакций изомеризации. Взаимодействие этих функций обеспечивает высокую селективность образования ароматических углеводородов с октановым числом до 97 единиц по исследовательскому методу.
Технологические параметры процесса
Процесс каталитического риформинга осуществляется при температуре 480-530 градусов Цельсия и давлении 1,5-3,5 МПа в присутствии водородсодержащего газа с концентрацией водорода 70-80 процентов объемных. Объемная скорость подачи сырья составляет 1,5-4,0 ч⁻¹. На современных установках с непрерывной регенерацией катализатора давление снижено до 1,5-1,8 МПа, что повышает выход ароматических углеводородов.
Использование биметаллических платино-рениевых катализаторов существенно увеличило стабильность работы и срок службы. Рений замедляет процесс коксообразования и поддерживает платину в высокодисперсном состоянии, что снижает скорость дезактивации катализатора. Отечественные катализаторы марок КР-102, КР-104, КР-106, ПР-81 успешно применяются на российских НПЗ.
Цеолитсодержащие катализаторы каталитического крекинга
Каталитический крекинг в псевдоожиженном слое является основным процессом глубокой переработки нефти, обеспечивающим производство высокооктанового бензина и сырья для нефтехимии. Современные катализаторы крекинга представляют собой микросферические композиции размером частиц 35-150 микрометров, состоящие из цеолитного компонента и широкопористой алюмосиликатной матрицы.
Структура цеолитсодержащих катализаторов
Цеолитный компонент катализатора составляет до 30 процентов массовых и представлен ультрастабильным цеолитом Y-типа. Цеолит имеет трехмерную кристаллическую структуру с размером пор около 0,74 нанометра, что позволяет молекулам углеводородов проникать внутрь и взаимодействовать с активными кислотными центрами. Для повышения октанового числа бензина в состав катализатора может вводиться цеолит ZSM-5 с меньшим размером пор.
Алюмосиликатная матрица содержит 40-45 процентов оксида алюминия и выполняет несколько функций: обеспечивает механическую прочность микросфер, предварительно крекирует крупные молекулы сырья, которые не могут проникнуть в поры цеолита, и связывает все компоненты в единую структуру. Удельная поверхность катализатора составляет 300-400 квадратных метров на грамм.
Технологические условия процесса
Процесс каталитического крекинга протекает при температуре 510-540 градусов Цельсия и давлении 0,15-0,2 МПа. Соотношение катализатор к сырью в современных установках с лифт-реактором составляет 10 к одному, что обеспечивает высокую конверсию вакуумного газойля. Время контакта сырья с катализатором составляет несколько секунд, после чего закоксованный катализатор направляется в регенератор для выжига кокса при температуре 650-750 градусов Цельсия.
Влияние металлов на работу катализатора
Металлы, содержащиеся в сырье (ванадий, никель, железо), оседают на поверхности катализатора и снижают его активность. Для пассивации металлов в сырье вводят специальные добавки на основе сурьмы или висмута, которые переводят металлы в неактивное состояние.
Выход бензиновой фракции на современных установках составляет 50-55 процентов с октановым числом 90-92 по моторному методу. Одновременно получают газообразные олефины (пропилен, бутилены), которые используются в процессах алкилирования и полимеризации для дальнейшего повышения выхода высокооктановых компонентов.
Сульфидные катализаторы гидроочистки
Процессы гидроочистки нефтяных фракций являются обязательным этапом подготовки сырья для производства экологически чистых моторных топлив. Катализаторы гидроочистки обеспечивают удаление серы, азота, кислорода и насыщение непредельных соединений в присутствии водорода при повышенных температуре и давлении.
Кобальт-молибденовые катализаторы
Катализаторы типа CoMo содержат 2-4 процента оксида кобальта и 9-15 процентов оксида молибдена на носителе из гамма-оксида алюминия. После активации в сульфидирующей среде образуется активная фаза CoMoS, представляющая собой слоистые сульфидные структуры молибдена, промотированные атомами кобальта. Эта фаза обладает высокой активностью в реакциях гидрогенолиза серосодержащих соединений.
CoMo катализаторы эффективно работают при давлении водорода 2,0-4,0 МПа и температуре 330-400 градусов Цельсия. Они обеспечивают глубокое обессеривание дизельных фракций до уровня менее 50 ppm серы при умеренном расходе водорода. Объемная скорость подачи сырья составляет 2,0-4,0 ч⁻¹, кратность циркуляции водородсодержащего газа 180-400 нм³/м³.
Никель-молибденовые катализаторы
Катализаторы NiMo содержат 3-5 процентов оксида никеля и 12-20 процентов оксида молибдена на алюмооксидном носителе. После сульфидирования формируется активная фаза NiMoS с более высокой гидрирующей способностью по сравнению с CoMo системами. NiMo катализаторы применяются для глубокой гидроочистки средних дистиллятов с получением топлив стандарта Евро-5 и выше.
Процесс гидроочистки на NiMo катализаторах ведут при давлении 3,5-9,0 МПа и температуре 340-420 градусов Цельсия. Диапазон давлений зависит от типа сырья: для дизельных фракций используют 3,5-5,0 МПа, для вакуумного газойля и масел требуется 8-9 МПа. Эти катализаторы обеспечивают снижение содержания серы до уровня менее 10 ppm и эффективно удаляют азотистые соединения. Объемная скорость подачи сырья составляет 1,0-2,5 ч⁻¹.
Сульфидирование катализаторов
Перед использованием оксидные предшественники катализаторов подвергают сульфидированию для перевода активных компонентов в сульфидную форму. Сульфидирование проводят пропусканием сероводорода или сернистых соединений в среде водорода при температуре 240-340 градусов Цельсия в течение нескольких часов.
Эксплуатация и регенерация катализаторов
В процессе эксплуатации каталитические системы постепенно теряют активность вследствие различных причин. Для катализаторов риформинга основной причиной дезактивации является отложение кокса на поверхности и в порах катализатора, а также отравление каталитическими ядами - соединениями серы, азота, мышьяка и тяжелых металлов.
Регенерация катализаторов
Платиновые катализаторы риформинга регенерируют выжиганием кокса в потоке воздуха с инертным газом при контролируемой температуре не выше 500 градусов Цельсия. После окислительной регенерации катализатор подвергают хлорированию для восстановления кислотной функции и восстановлению платины в водородной атмосфере. Современные установки с непрерывной регенерацией позволяют проводить этот процесс без остановки производства.
Цеолитные катализаторы крекинга регенерируют непрерывно в регенераторе установки. Выжиг кокса происходит при температуре 650-750 градусов Цельсия, при этом выделяющееся тепло используется для нагрева свежего катализатора перед подачей в реактор. Постоянная подпитка системы свежим катализатором компенсирует его механическую убыль и частичную дезактивацию.
Срок службы катализаторов
Срок межрегенерационной работы платиновых катализаторов риформинга составляет от шести месяцев до двух лет в зависимости от качества сырья и режима эксплуатации. Общий срок службы катализатора до полной замены может достигать трех-пяти лет. Катализаторы гидроочистки работают без регенерации один-три года, после чего требуют внешней регенерации или замены. Цеолитные катализаторы крекинга находятся в системе непрерывно, при этом среднее время пребывания одной частицы составляет несколько месяцев.
Необратимая дезактивация
Отравление катализаторов мышьяком, ртутью, свинцом приводит к необратимой потере активности. Эти металлы прочно связываются с активными центрами и не могут быть удалены при регенерации. Поэтому критически важна тщательная подготовка сырья с удалением каталитических ядов до приемлемых концентраций.
