Скидка на подшипники из наличия!
Уже доступен
Каталитический риформинг представляет собой ключевой процесс нефтепереработки, направленный на производство высокооктановых компонентов автомобильных бензинов и ароматических углеводородов. В основе процесса лежат бифункциональные платиновые катализаторы, которые обеспечивают превращение низкооктановых нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические структуры с высоким октановым числом.
Современные катализаторы риформинга содержат платину в количестве от 0,25 до 0,30 процента массовых на хлорированном носителе из гамма-оксида алюминия. Снижение содержания платины по сравнению с ранними катализаторами стало возможным благодаря повышению насыпной плотности и оптимизации распределения активного компонента. Платина выполняет гидрирующе-дегидрирующие функции и находится в высокодисперсном состоянии на поверхности носителя.
Для повышения стабильности катализатора вводят промотирующие металлы, среди которых наиболее распространен рений в количестве 0,25-0,40 процента. Биметаллические платино-рениевые катализаторы обладают значительно более высокой стабильностью и позволили снизить рабочее давление с 3,5-4,0 МПа до 1,5-1,8 МПа. Носитель содержит 0,8-1,1 процента хлора, который создает кислотные центры на поверхности оксида алюминия.
Принцип работы бифункциональных катализаторов
Бифункциональность означает наличие двух типов активных центров: металлических для реакций дегидрирования и кислотных для реакций изомеризации. Взаимодействие этих функций обеспечивает высокую селективность образования ароматических углеводородов с октановым числом до 97 единиц по исследовательскому методу.
Процесс каталитического риформинга осуществляется при температуре 480-530 градусов Цельсия и давлении 1,5-3,5 МПа в присутствии водородсодержащего газа с концентрацией водорода 70-80 процентов объемных. Объемная скорость подачи сырья составляет 1,5-4,0 ч⁻¹. На современных установках с непрерывной регенерацией катализатора давление снижено до 1,5-1,8 МПа, что повышает выход ароматических углеводородов.
Использование биметаллических платино-рениевых катализаторов существенно увеличило стабильность работы и срок службы. Рений замедляет процесс коксообразования и поддерживает платину в высокодисперсном состоянии, что снижает скорость дезактивации катализатора. Отечественные катализаторы марок КР-102, КР-104, КР-106, ПР-81 успешно применяются на российских НПЗ.
Каталитический крекинг в псевдоожиженном слое является основным процессом глубокой переработки нефти, обеспечивающим производство высокооктанового бензина и сырья для нефтехимии. Современные катализаторы крекинга представляют собой микросферические композиции размером частиц 35-150 микрометров, состоящие из цеолитного компонента и широкопористой алюмосиликатной матрицы.
Цеолитный компонент катализатора составляет до 30 процентов массовых и представлен ультрастабильным цеолитом Y-типа. Цеолит имеет трехмерную кристаллическую структуру с размером пор около 0,74 нанометра, что позволяет молекулам углеводородов проникать внутрь и взаимодействовать с активными кислотными центрами. Для повышения октанового числа бензина в состав катализатора может вводиться цеолит ZSM-5 с меньшим размером пор.
Алюмосиликатная матрица содержит 40-45 процентов оксида алюминия и выполняет несколько функций: обеспечивает механическую прочность микросфер, предварительно крекирует крупные молекулы сырья, которые не могут проникнуть в поры цеолита, и связывает все компоненты в единую структуру. Удельная поверхность катализатора составляет 300-400 квадратных метров на грамм.
Процесс каталитического крекинга протекает при температуре 510-540 градусов Цельсия и давлении 0,15-0,2 МПа. Соотношение катализатор к сырью в современных установках с лифт-реактором составляет 10 к одному, что обеспечивает высокую конверсию вакуумного газойля. Время контакта сырья с катализатором составляет несколько секунд, после чего закоксованный катализатор направляется в регенератор для выжига кокса при температуре 650-750 градусов Цельсия.
Влияние металлов на работу катализатора
Металлы, содержащиеся в сырье (ванадий, никель, железо), оседают на поверхности катализатора и снижают его активность. Для пассивации металлов в сырье вводят специальные добавки на основе сурьмы или висмута, которые переводят металлы в неактивное состояние.
Выход бензиновой фракции на современных установках составляет 50-55 процентов с октановым числом 90-92 по моторному методу. Одновременно получают газообразные олефины (пропилен, бутилены), которые используются в процессах алкилирования и полимеризации для дальнейшего повышения выхода высокооктановых компонентов.
Процессы гидроочистки нефтяных фракций являются обязательным этапом подготовки сырья для производства экологически чистых моторных топлив. Катализаторы гидроочистки обеспечивают удаление серы, азота, кислорода и насыщение непредельных соединений в присутствии водорода при повышенных температуре и давлении.
Катализаторы типа CoMo содержат 2-4 процента оксида кобальта и 9-15 процентов оксида молибдена на носителе из гамма-оксида алюминия. После активации в сульфидирующей среде образуется активная фаза CoMoS, представляющая собой слоистые сульфидные структуры молибдена, промотированные атомами кобальта. Эта фаза обладает высокой активностью в реакциях гидрогенолиза серосодержащих соединений.
CoMo катализаторы эффективно работают при давлении водорода 2,0-4,0 МПа и температуре 330-400 градусов Цельсия. Они обеспечивают глубокое обессеривание дизельных фракций до уровня менее 50 ppm серы при умеренном расходе водорода. Объемная скорость подачи сырья составляет 2,0-4,0 ч⁻¹, кратность циркуляции водородсодержащего газа 180-400 нм³/м³.
Катализаторы NiMo содержат 3-5 процентов оксида никеля и 12-20 процентов оксида молибдена на алюмооксидном носителе. После сульфидирования формируется активная фаза NiMoS с более высокой гидрирующей способностью по сравнению с CoMo системами. NiMo катализаторы применяются для глубокой гидроочистки средних дистиллятов с получением топлив стандарта Евро-5 и выше.
Процесс гидроочистки на NiMo катализаторах ведут при давлении 3,5-9,0 МПа и температуре 340-420 градусов Цельсия. Диапазон давлений зависит от типа сырья: для дизельных фракций используют 3,5-5,0 МПа, для вакуумного газойля и масел требуется 8-9 МПа. Эти катализаторы обеспечивают снижение содержания серы до уровня менее 10 ppm и эффективно удаляют азотистые соединения. Объемная скорость подачи сырья составляет 1,0-2,5 ч⁻¹.
Сульфидирование катализаторов
Перед использованием оксидные предшественники катализаторов подвергают сульфидированию для перевода активных компонентов в сульфидную форму. Сульфидирование проводят пропусканием сероводорода или сернистых соединений в среде водорода при температуре 240-340 градусов Цельсия в течение нескольких часов.
В процессе эксплуатации каталитические системы постепенно теряют активность вследствие различных причин. Для катализаторов риформинга основной причиной дезактивации является отложение кокса на поверхности и в порах катализатора, а также отравление каталитическими ядами - соединениями серы, азота, мышьяка и тяжелых металлов.
Платиновые катализаторы риформинга регенерируют выжиганием кокса в потоке воздуха с инертным газом при контролируемой температуре не выше 500 градусов Цельсия. После окислительной регенерации катализатор подвергают хлорированию для восстановления кислотной функции и восстановлению платины в водородной атмосфере. Современные установки с непрерывной регенерацией позволяют проводить этот процесс без остановки производства.
Цеолитные катализаторы крекинга регенерируют непрерывно в регенераторе установки. Выжиг кокса происходит при температуре 650-750 градусов Цельсия, при этом выделяющееся тепло используется для нагрева свежего катализатора перед подачей в реактор. Постоянная подпитка системы свежим катализатором компенсирует его механическую убыль и частичную дезактивацию.
Срок межрегенерационной работы платиновых катализаторов риформинга составляет от шести месяцев до двух лет в зависимости от качества сырья и режима эксплуатации. Общий срок службы катализатора до полной замены может достигать трех-пяти лет. Катализаторы гидроочистки работают без регенерации один-три года, после чего требуют внешней регенерации или замены. Цеолитные катализаторы крекинга находятся в системе непрерывно, при этом среднее время пребывания одной частицы составляет несколько месяцев.
Необратимая дезактивация
Отравление катализаторов мышьяком, ртутью, свинцом приводит к необратимой потере активности. Эти металлы прочно связываются с активными центрами и не могут быть удалены при регенерации. Поэтому критически важна тщательная подготовка сырья с удалением каталитических ядов до приемлемых концентраций.
Вы можете задать любой вопрос на тему нашей продукции или работы нашего сайта.