Навигация по таблицам
- Таблица 1: Классификация антипиренов по химическому составу
- Таблица 2: Классификация UL94 по огнестойкости
- Таблица 3: Концентрации антипиренов для достижения классов UL94
- Таблица 4: Сравнение токсичности различных антипиренов
- Таблица 5: Влияние антипиренов на механические свойства полимеров
Таблица 1: Классификация антипиренов по химическому составу
| Тип антипирена | Основные представители | Механизм действия | Эффективность | Применение |
|---|---|---|---|---|
| Бромированные | Декабромдифениловый эфир, гексабромциклододекан | Газовая фаза, выделение галогеноводородов | Высокая | Электроника, термопласты, полиолефины |
| Хлорированные | Хлорированные парафины, хлорфосфаты | Газовая фаза | Средняя | ПВХ, полиолефины |
| Фосфорорганические | Трифенилфосфат, полифосфат аммония | Конденсированная фаза, образование защитного слоя | Высокая | Полиуретаны, полиэфиры, полиамиды |
| Гидроксиды металлов | Гидроксид алюминия, гидроксид магния | Эндотермическое разложение, выделение воды | Средняя | Кабели, эластомеры |
| Азотсодержащие | Меламин, производные триазина | Выделение негорючих газов | Средняя | Полиуретаны, полиамиды |
| Интумесцентные | Комплексные системы на основе фосфора и азота | Вспучивание, образование защитного слоя | Высокая | Покрытия, строительные материалы |
Таблица 2: Классификация UL94 по огнестойкости
| Класс UL94 | Время самогашения | Образование капель | Послесвечение | Характеристика |
|---|---|---|---|---|
| 5VA | ≤60 сек (5 испытаний) | Не допускается | ≤60 сек | Наивысший класс, без отверстий в образце |
| 5VB | ≤60 сек (5 испытаний) | Не допускается | ≤60 сек | Высокий класс, допускаются отверстия |
| V-0 | ≤10 сек после каждого воздействия | Негорящие капли допускаются | ≤30 сек | Отличная огнестойкость |
| V-1 | ≤30 сек после каждого воздействия | Негорящие капли допускаются | ≤60 сек | Хорошая огнестойкость |
| V-2 | ≤30 сек после каждого воздействия | Горящие капли допускаются | ≤60 сек | Удовлетворительная огнестойкость |
| HB | Не нормируется | Не нормируется | Не нормируется | Медленное горение: <76 мм/мин при толщине <3 мм |
Таблица 3: Концентрации антипиренов для достижения классов UL94
| Полимер | Тип антипирена | Концентрация для V-2, % | Концентрация для V-1, % | Концентрация для V-0, % |
|---|---|---|---|---|
| Полипропилен | Бромированные соединения + Sb₂O₃ | 8-12 | 12-18 | 18-25 |
| АБС-пластик | Бромированные эпоксисмолы | 10-15 | 15-20 | 20-28 |
| Полиамид 6 | Галогенфосфаты | 6-10 | 10-15 | 15-20 |
| ПВХ | Трифенилфосфат | 5-8 | 8-12 | 10-15 |
| Полиэфирные смолы | Фосфорорганические | 12-15 | 15-19 | 19-25 |
| ПБТ/ПЭТ | Фосфинаты алюминия | 10-12 | 12-16 | 15-20 |
| Полистирол | Гексабромциклододекан | 8-12 | 12-16 | 16-22 |
Таблица 4: Сравнение токсичности различных антипиренов
| Тип антипирена | Токсичность при эксплуатации | Выделение токсичных газов при горении | Дымообразование | Экологическая безопасность |
|---|---|---|---|---|
| Бромированные | Средняя-высокая | HBr, диоксины (при неполном сгорании) | Высокое | Низкая, накопление в организме |
| Хлорированные | Средняя | HCl, фосген, диоксины | Высокое | Средняя |
| Фосфорорганические | Низкая-средняя | Фосфорная кислота, низкотоксичные соединения | Низкое-среднее | Средняя-высокая |
| Гидроксиды металлов | Очень низкая | Пары воды, CO₂ | Низкое | Высокая |
| Азотсодержащие | Низкая | Аммиак, азот, оксиды азота | Среднее | Средняя-высокая |
| Интумесцентные | Очень низкая | Минимальное выделение | Очень низкое | Высокая |
Таблица 5: Влияние антипиренов на механические свойства полимеров
| Свойство | Гидроксиды металлов (40%) | Бромированные (15%) | Фосфорорганические (12%) | Интумесцентные (20%) |
|---|---|---|---|---|
| Прочность на растяжение | Снижение на 20-30% | Снижение на 5-10% | Снижение на 8-15% | Снижение на 10-20% |
| Ударная прочность | Снижение на 30-40% | Снижение на 10-15% | Снижение на 12-18% | Снижение на 15-25% |
| Относительное удлинение | Снижение на 25-35% | Снижение на 8-12% | Снижение на 10-15% | Снижение на 15-22% |
| Модуль упругости | Увеличение на 20-40% | Изменение ±5% | Изменение ±8% | Увеличение на 10-15% |
| Температура размягчения | Незначительное изменение | Увеличение на 5-10°C | Увеличение на 3-8°C | Увеличение на 8-15°C |
| Перерабатываемость | Ухудшение текучести | Незначительное влияние | Улучшение при жидких формах | Среднее влияние |
Содержание статьи
- 1. Общая характеристика антипиренов и их роль в обеспечении пожарной безопасности
- 2. Классификация антипиренов по химическому составу и механизму действия
- 3. Система оценки огнестойкости UL94 и требования к испытаниям
- 4. Эффективность антипиренов: концентрации и достижение требуемых классов
- 5. Токсичность антипиренов и выделение опасных веществ
- 6. Влияние антипиренов на механические и физические свойства полимеров
- 7. Дымообразование при горении антипиренных материалов
- Часто задаваемые вопросы
1. Общая характеристика антипиренов и их роль в обеспечении пожарной безопасности
Антипирены представляют собой специальные химические вещества или композиции, которые вводятся в состав полимерных материалов или наносятся на поверхность различных конструкций с целью снижения их горючести и замедления распространения пламени. Природа большинства полимерных материалов такова, что их невозможно сделать полностью пожаробезопасными из-за их химического состава, однако применение антипиренов позволяет существенно снизить скорость возгорания и поддержания горения.
Механизм действия антипиренов основан на изоляции одного из ключевых источников горения – тепла, горючего материала или кислорода. В современной промышленности антипирены используются примерно в 30% от общего объема добавок к полимерам, что составляет значительную долю мирового рынка химических добавок. Наиболее массовое применение антипирены находят в производстве электротехнических изделий, строительных материалов, текстиля, мебели и автомобильных компонентов.
Эффективность антипиренов оценивается по нескольким ключевым параметрам: температуре воспламенения материала, скорости распространения пламени, способности к самозатуханию, интенсивности дымообразования и токсичности продуктов горения. Для количественной оценки огнестойкости полимерных материалов применяются международные стандарты, среди которых наиболее распространенным является классификация UL94, разработанная американской организацией Underwriters Laboratories.
2. Классификация антипиренов по химическому составу и механизму действия
Антипирены классифицируются на шесть основных групп в зависимости от их химического состава и механизма действия. Каждая группа обладает специфическими свойствами и оптимальными областями применения.
Галогенсодержащие антипирены
Галогенсодержащие антипирены, включающие бромированные и хлорированные соединения, являются одними из наиболее эффективных и широко применяемых. Эффективность галогенсодержащих антипиренов возрастает в ряду: фтор меньше хлора меньше брома меньше йода. Бромированные антипирены считаются наиболее эффективными благодаря меньшей летучести их продуктов горения. Механизм действия этих веществ основан на выделении при нагревании галогеноводородов (HBr, HCl), которые прерывают цепные реакции окисления в газовой фазе.
К основным представителям бромированных антипиренов относятся декабромдифениловый эфир, гексабромциклододекан, тетрабромбисфенол А. Хлорсодержащие антипирены включают хлорированные парафины, хлорфосфаты и хлорированные циклоалифатические углеводороды. Для повышения эффективности галогенсодержащих антипиренов часто используется триоксид сурьмы в качестве синергиста, который разлагается с выделением негорючих газов.
Фосфорорганические антипирены
Фосфорорганические антипирены представляют собой перспективную альтернативу галогенсодержащим соединениям. Они действуют преимущественно в конденсированной фазе, образуя на поверхности материала вспененный коксообразный защитный слой, который изолирует базовый полимер от источника тепла и уменьшает выделение летучих продуктов в процессе горения. К этой группе относятся красный фосфор, фосфаты аммония, неорганические и органические фосфаты, полифосфаты, фосфонаты.
Фосфорорганические антипирены применяются в производстве полиуретановых пен, полиэфиров, полиамидов, ПВХ, полистиролов, полиэтиленов. Введение фосфорорганических антипиренов, таких как полифосфат аммония или трифенилфосфат, в состав полимера в количестве 10-15% по массе позволяет снизить токсичность продуктов горения и образование дыма. Если антипирен дополнительно содержит галоген, то его эффективность возрастает за счет синергетического эффекта.
Неорганические антипирены
Гидроксиды алюминия и магния занимают первое место в мире по объему использования в качестве антипиренов, на них приходится более 40% всего объема производства антипиренов. Эти вещества являются наиболее безопасными с экологической точки зрения, так как при нагревании они претерпевают эндотермическое разложение с выделением паров воды, которые разбавляют горючие газы и охлаждают зону горения. Гидроксиды металлов дешевы, безопасны при работе, не выделяют опасных веществ при горении.
Азотсодержащие антипирены
Азотсодержащие антипирены включают меламин и его производные, цианурат меламина, производные триазина. Механизм их действия основан на выделении при нагревании негорючих газов (аммиака, азота), которые разбавляют концентрацию горючих газов в зоне горения. Эти антипирены применяются преимущественно для вспененных и термопластичных полиуретанов, полиамидов, с развитием технологий ведутся разработки их использования для полиолефинов и термопластичных полиэфиров.
Интумесцентные антипирены
Интумесцентные антипирены представляют собой комплексные системы, которые при нагревании многократно увеличиваются в объеме, образуя вспененный коксообразный слой. Этот слой создает эффективный теплоизоляционный барьер между пламенем и защищаемым материалом. Интумесцентные добавки считаются экологически безопасными антипиренами, так как при их сгорании практически не выделяются токсичные продукты. Такие системы широко применяются в огнезащитных покрытиях для металлических и деревянных конструкций.
3. Система оценки огнестойкости UL94 и требования к испытаниям
Стандарт UL94, разработанный организацией Underwriters Laboratories, является международно признанной системой классификации пластмасс по их воспламеняемости и огнестойкости. Этот стандарт определяет методы испытаний и критерии оценки поведения материалов при воздействии пламени. Классификация основывается на способности материала к самозатуханию, времени горения, образовании капель и послесвечении после удаления источника огня.
Методика проведения испытаний
Испытания по стандарту UL94 проводятся на образцах стандартного размера 127×12,7 мм (5×0,5 дюйма) определенной минимальной толщины. Образец закрепляется в вертикальном или горизонтальном положении в зависимости от типа испытания. К нижней части образца подносится пламя горелки высотой 20 мм на определенное время, после чего горелку убирают и фиксируют время самозатухания, наличие или отсутствие горящих капель, время послесвечения.
Под образцом размещается индикаторный материал из хлопковой ваты, который позволяет определить, воспламеняются ли падающие капли расплавленного полимера. Для наиболее строгих классов 5VA и 5VB образец подвергается пятикратному воздействию пламени по 5 секунд каждое, что представляет собой более жесткие условия испытаний по сравнению с другими классами.
Классы огнестойкости
Стандарт UL94 определяет несколько классов огнестойкости, расположенных в порядке убывания огнестойких свойств: 5VA (наивысший класс), 5VB, V-0, V-1, V-2, HB (базовый класс). Класс 5VA требует, чтобы материал самозатухал в течение 60 секунд после пятикратного воздействия пламени, при этом не должны образовываться горящие капли и отверстия в образце. Класс V-0 предполагает самозатухание в течение 10 секунд после каждого из двух последовательных воздействий пламени, суммарное время горения пяти образцов не должно превышать 50 секунд.
Класс V-1 допускает время самозатухания до 30 секунд после каждого воздействия, суммарное время горения пяти образцов не должно превышать 250 секунд. Класс V-2 имеет такие же временные требования, как V-1, но допускает образование горящих капель, которые воспламеняют индикаторный материал. Класс HB является базовым и требует лишь, чтобы скорость горения горизонтально расположенного образца толщиной менее 3 мм не превышала 76 мм/мин.
Специальные классификации
Для тонких пленок толщиной менее 0,9 мм применяется отдельная классификация VTM (VTM-0, VTM-1, VTM-2) с аналогичными критериями оценки. Для вспененных материалов низкой плотности используются классы HF-1, HF-2 и HBF с испытаниями в горизонтальном положении. Важно отметить, что информация о классе UL94 сопоставима и значима только при указании соответствующей толщины образца, так как один и тот же материал может относиться к различным классам в зависимости от толщины стенки изделия.
4. Эффективность антипиренов: концентрации и достижение требуемых классов
Концентрация антипирена в полимерном материале является критическим фактором, определяющим достижимый класс огнестойкости. Требуемое количество антипирена существенно варьируется в зависимости от типа полимера, химической природы антипирена и целевого класса UL94. Для каждого полимера подобраны оптимальные антипирены, которые позволяют получить максимальный эффект по снижению горючести при введении их в определенных концентрациях.
Концентрационные зависимости для различных полимеров
Для полипропилена, одного из наиболее массовых термопластов, достижение класса V-0 требует введения 18-25% бромированных соединений в комбинации с триоксидом сурьмы. Хлорированные парафины требуются в больших концентрациях – до 30-35% для достижения аналогичного класса, что связано с их меньшей эффективностью по сравнению с бромированными антипиренами.
АБС-пластик, широко применяемый в производстве корпусов электронных устройств, достигает класса V-0 при содержании 20-28% бромированных эпоксисмол. Полиамиды демонстрируют лучшую эффективность антипиренов: для достижения класса V-0 достаточно 15-20% галогенфосфатов или 6-10% для класса V-2.
Синергетические эффекты и комбинации антипиренов
В промышленной практике широко используются комбинации различных антипиренов, обладающие синергетическим эффектом, что позволяет снизить общую концентрацию добавок при сохранении или даже улучшении огнезащитных свойств. Классическим примером является комбинация галогенсодержащих антипиренов с триоксидом сурьмы. Механизм синергизма основан на образовании летучих галогенидов сурьмы в газовой фазе, которые эффективно прерывают цепные реакции горения.
Другим перспективным направлением является комбинирование фосфор- и азотсодержащих антипиренов. Азотные соединения усиливают образование защитного коксового слоя, инициируемого фосфорными компонентами. При такой комбинации количество фосфора, необходимое для придания материалу требуемой огнестойкости, может быть снижено на 20-30%.
Зависимость эффективности от структуры полимера
Эффективность антипиренов существенно зависит от химической структуры полимерной матрицы. Кислородсодержащие полимеры (ПЭТ, ПБТ, поликарбонаты) более восприимчивы к действию фосфорсодержащих антипиренов. Для достижения класса V-0 в ПБТ достаточно 15-20% фосфинатов алюминия. Полиолефины, напротив, требуют значительно больших концентраций антипиренов из-за их неполярной структуры и высокой теплоты сгорания.
Для полистирола содержание 8-12% гексабромциклододекана обеспечивает класс V-2, при увеличении концентрации до 16-22% достигается класс V-0. ПВХ обладает собственной трудногорючестью благодаря высокому содержанию хлора в структуре, поэтому для достижения класса V-0 требуется относительно небольшое количество дополнительных антипиренов – 10-15% трифенилфосфата.
5. Токсичность антипиренов и выделение опасных веществ
Токсичность антипиренов является одним из ключевых факторов, ограничивающих их применение, особенно в изделиях, контактирующих с человеком или пищевыми продуктами. Проблема токсичности рассматривается в двух аспектах: опасность в процессе эксплуатации изделий и токсичность продуктов, образующихся при горении или термическом разложении антипиренных материалов.
Токсичность галогенсодержащих антипиренов
Бромированные антипирены представляют наибольшую токсикологическую проблему. Исследования показали, что полибромированные дифенилэфиры обладают способностью накапливаться в организме человека и животных, проявляя гепато-, нефро- и гонадотоксичные свойства. Установлена репродуктивная токсичность полибромированных дифенилэфиров и воздействие на гормоны щитовидной железы, потенциальная нейротоксичность. При содержании в воздухе 0,03-0,14 мг/л хлорорганических соединений отмечается раздражение слизистой оболочки носа и глаз.
Особую опасность представляют продукты распада бромированных антипиренов. При использовании фотолиза в ходе переработки тетрабромбисфенола А образуются вещества, которые на пять порядков более токсичны, чем исходный полимер. Они вызывают митохондриальную дисфункцию и нарушение четырех молекулярно-биологических путей, связанных с рецепторами тиреоидных гормонов, глюкокортикоидами, рецепторами прогестерона и генотоксичностью.
Продукты горения и их токсичность
При горении полимерных материалов с антипиренами выделяются различные токсичные вещества. Галогенсодержащие антипирены при горении образуют галогеноводороды – хлористый водород и бромистый водород, которые являются сильными раздражителями дыхательных путей. При неполном сгорании хлорсодержащих соединений могут образовываться диоксины и фосген – крайне токсичные вещества. При горении ПВХ с содержанием хлорорганических соединений до 39,7 мг/м³ и хлористого водорода отмечается сильное раздражающее действие.
Фосфорорганические антипирены при термическом разложении выделяют фосфорную кислоту и низкотоксичные соединения фосфора. Введение таких антипиренов, как полифосфат аммония или трифенилфосфат, в состав полимера в количестве 10-15% по массе позволяет снизить токсичность продуктов горения и образование дыма по сравнению с галогенсодержащими аналогами.
Безопасные альтернативы
Гидроксиды алюминия и магния являются наиболее безопасными антипиренами с токсикологической точки зрения. При нагревании они выделяют только пары воды и углекислый газ, не образуя токсичных соединений. Интумесцентные системы на основе фосфора и азота также считаются экологически безопасными, так как при их сгорании практически не выделяются токсичные продукты.
Азотсодержащие антипирены при горении образуют аммиак, азот и оксиды азота. Хотя аммиак обладает раздражающим действием, его токсичность значительно ниже, чем у галогенсодержащих продуктов горения. Токсичность продуктов горения тем меньше, чем меньше процент дыма и основных продуктов сгорания – монооксида и диоксида углерода.
6. Влияние антипиренов на механические и физические свойства полимеров
Введение антипиренов в полимерную матрицу неизбежно оказывает влияние на механические и физические свойства материала. Степень изменения свойств зависит от типа антипирена, его концентрации, степени совместимости с полимером и метода введения. При выборе антипирена необходимо учитывать не только его огнезащитную эффективность, но и влияние на конечные эксплуатационные характеристики изделия.
Влияние на прочностные характеристики
Прочность на растяжение обычно снижается при введении антипиренов. Наибольшее негативное влияние оказывают неорганические наполнители, особенно гидроксиды металлов. При введении 40-50% гидроксида алюминия, необходимого для достижения класса V-0 в полиолефинах, прочность на растяжение снижается на 20-30%. Это связано с тем, что частицы наполнителя являются концентраторами напряжений и местами зарождения трещин.
Бромированные антипирены оказывают меньшее влияние на прочность благодаря лучшей совместимости с полимерной матрицей. При введении 15-20% бромированных соединений снижение прочности на растяжение обычно составляет 5-10%. Фосфорорганические антипирены, особенно в жидкой форме, могут выполнять роль пластификаторов, что в некоторых случаях даже улучшает перерабатываемость материала при незначительном снижении прочности на 8-15%.
Ударная прочность и вязкость разрушения
Ударная прочность является одной из наиболее чувствительных характеристик к введению антипиренов. Неорганические наполнители вызывают снижение ударной прочности на 30-40% из-за охрупчивания материала. Для компенсации этого эффекта часто применяются модификаторы ударной прочности – эластомерные добавки, которые повышают вязкость разрушения.
Галогенсодержащие антипирены вызывают меньшее снижение ударной прочности – обычно на 10-15%. Интумесцентные системы при концентрации около 20% приводят к снижению ударной прочности на 15-25%. Важно отметить, что изменение толщины образца может существенно повлиять на характер разрушения, переводя его от вязкого к хрупкому.
Модуль упругости и жесткость
Модуль упругости обычно увеличивается при введении неорганических наполнителей и может возрасти на 20-40% при высоких концентрациях гидроксидов металлов. Это приводит к повышению жесткости материала, что может быть как преимуществом, так и недостатком в зависимости от конкретного применения. Галогенсодержащие и фосфорорганические антипирены оказывают минимальное влияние на модуль упругости, изменяя его не более чем на 5-8%.
Температурные характеристики и перерабатываемость
Большинство антипиренов повышают температуру размягчения и теплостойкость материала. Бромированные антипирены увеличивают температуру размягчения на 5-10°C, интумесцентные системы – на 8-15°C. Гидроксиды металлов оказывают незначительное влияние на температурные характеристики. Перерабатываемость материала может как ухудшаться при введении высоконаполненных систем с гидроксидами металлов, так и улучшаться при использовании жидких фосфорорганических антипиренов, которые снижают вязкость расплава.
7. Дымообразование при горении антипиренных материалов
Дымообразующая способность материалов при пожаре является критически важным фактором безопасности, так как образующийся дым представляет серьезную угрозу для жизни людей, затрудняет ориентацию в помещениях и препятствует проведению аварийно-спасательных работ. Дым представляет собой сложную систему газо- и парообразных, жидких и твердых частиц, включая сажу. Антипирены могут как снижать, так и повышать интенсивность дымообразования в зависимости от их типа и механизма действия.
Классификация материалов по дымообразующей способности
Согласно российской пожарно-технической классификации, строительные материалы подразделяются на три группы по дымообразующей способности: Д1 – материалы с малой дымообразующей способностью (древесина, гипсокартон), Д2 – материалы с умеренной дымообразующей способностью (модифицированная древесина, некоторые виды пластиков с антипиренами), Д3 – материалы с высокой дымообразующей способностью (пенополистирол, резина, пенополиуретан). Горение пластмасс, особенно полистирольного и полиуретанового типа, сопровождается интенсивным дымовыделением.
Влияние типа антипирена на дымообразование
Галогенсодержащие антипирены, особенно бромированные, способствуют образованию густого черного дыма при горении. Это связано с тем, что галогены способствуют образованию сажистых частиц в газовой фазе. При горении материалов, содержащих бромированные антипирены, образуется густой черный дым с предельной концентрацией продуктов горения до 5 мг/м³, который раздражает слизистые оболочки и вызывает токсическое отравление.
Фосфорорганические антипирены, напротив, способствуют снижению дымообразования. Механизм действия основан на образовании защитного коксового слоя, который снижает интенсивность пиролиза полимера и, соответственно, выделение летучих продуктов. Алкил-арил-фосфаты, такие как дифенилоктилфосфат, характеризуются особенно низкой плотностью дыма, поэтому они применяются для напольных покрытий и трубной изоляции, где это свойство играет важную роль.
Интумесцентные системы и снижение дымообразования
Интумесцентные антипирены демонстрируют наилучшие показатели по снижению дымообразования. При нагревании они образуют вспененный коксовый слой, который не только изолирует материал от источника тепла, но и существенно уменьшает выделение летучих продуктов в процессе горения. Углистый слой изолирует базовый полимер от источника тепла и образует барьер, уменьшающий выделение летучих продуктов в процессе горения, что приводит к снижению как интенсивности дымообразования, так и токсичности продуктов.
Гидроксиды металлов и дымообразование
Гидроксиды алюминия и магния обеспечивают низкий уровень дымообразования благодаря механизму эндотермического разложения с выделением паров воды. Водяной пар разбавляет горючие газы и охлаждает зону горения, что снижает интенсивность пиролиза и образование сажистых частиц. При использовании ненасыщенных полиэфирных смол в производстве деталей для транспорта зачастую необходимо учитывать плотность дыма, образующегося при их горении, и в этом случае предпочтение отдается антипиренам с низкой дымообразующей способностью.
Нанокомпозиты как альтернатива
Нанокомпозиты на основе слоистых силикатов представляют собой перспективное направление в создании антипиренов с низкой дымообразующей способностью. В качестве наполнителей используются малые количества модифицированных слоистых силикатов, при этом механические свойства остаются на уровне ненаполненных полимеров. Механизм подавления пламени основан на образовании углистого слоя и его структуре, которая уменьшает выделение летучих продуктов в процессе горения. Нанокомпозиты не содержат галогенов и рассматриваются как экологически дружественная альтернатива с низким дымообразованием.
