Таблицы радиационной стойкости конструкционных пластиков

1. Введение

Воздействие ионизирующего излучения на полимерные материалы является критическим фактором при проектировании изделий для ядерной энергетики, космической техники, медицинского оборудования и других областей, где конструкционные пластики подвергаются радиационным нагрузкам. Понимание закономерностей изменения свойств полимеров под воздействием радиации позволяет правильно выбирать материалы и прогнозировать их поведение в процессе эксплуатации.

Радиационная стойкость полимеров определяется как способность сохранять свои механические, физические и химические свойства в пределах допустимых значений после воздействия ионизирующего излучения заданного типа, дозы и мощности дозы. Различные типы пластиков демонстрируют существенно различное поведение при облучении, что напрямую связано с их химической структурой и морфологией.

2. Механизмы радиационной деградации пластиков

2.1. Основные процессы радиационного воздействия

При воздействии ионизирующего излучения на полимеры происходит передача энергии материалу, что приводит к возбуждению и ионизации атомов и молекул. Поглощенная энергия вызывает разрыв химических связей, образование свободных радикалов и последующие химические реакции, изменяющие структуру полимера. Ключевыми последствиями этого взаимодействия являются:

• Разрыв основной полимерной цепи (деструкция)
• Образование поперечных сшивок между макромолекулами (сшивание)
• Окислительные процессы при наличии кислорода
• Выделение низкомолекулярных продуктов радиолиза
• Изменение степени кристалличности в частично-кристаллических полимерах

2.2. Сшивание и деструкция полимерных цепей

Соотношение между процессами сшивания и деструкции определяет характер изменения свойств полимера при облучении. Для полимеров, в которых преобладает сшивание (ПЭ, ПС, эпоксидные смолы), характерно начальное увеличение жесткости, снижение растворимости и повышение термостойкости, но с последующим охрупчиванием при высоких дозах. Материалы, в которых доминирует деструкция (ПТФЭ, ПП), быстро теряют механические свойства, наблюдается снижение молекулярной массы и повышение растворимости.

Химическая структура полимера играет определяющую роль в его радиационной стойкости. Полимеры с ароматическими кольцами в основной цепи (ПИ, ПЭЭК, ПЭИ) обладают наиболее высокой стойкостью благодаря способности ароматических колец рассеивать энергию излучения без разрушения полимерной цепи.

2.3. Влияние типа излучения

Различные виды ионизирующего излучения оказывают разное воздействие на полимеры из-за различий в физических механизмах передачи энергии:

• Гамма-излучение - характеризуется глубоким проникновением и равномерным распределением энергии в объеме материала, что приводит к однородным изменениям свойств.
• Электронное излучение - имеет ограниченную глубину проникновения, но высокую мощность дозы, что может приводить к градиенту свойств по толщине изделия.
• Нейтронное излучение - вызывает не только ионизацию, но и трансмутацию атомов с образованием новых химических элементов, что может приводить к специфическим изменениям свойств.

3. Классификация полимеров по радиационной стойкости

На основании пороговых доз, при которых происходит значительное изменение эксплуатационных свойств, полимеры можно разделить на следующие группы:

• Очень низкая стойкость (<10 кГр): ПТФЭ и другие фторполимеры
• Низкая стойкость (10-100 кГр): ПП, ПЭ низкой плотности
• Средняя стойкость (100-1000 кГр): ПВХ, ПЭ высокой плотности, ABS
• Высокая стойкость (1000-10000 кГр): ПС, ПК, эпоксидные смолы, ПА
• Очень высокая стойкость (>10000 кГр): ПИ, ПЭЭК, ПБИ, некоторые модифицированные полимеры и композиты

Как видно из Таблицы 9.1, радиационная стойкость полимеров варьируется в широких пределах, что делает крайне важным правильный выбор материала в зависимости от ожидаемых доз облучения в конкретном применении.

4. Изменение механических свойств

4.1. Влияние дозы на прочностные характеристики

Изменение механических свойств пластиков при облучении является комплексным процессом, зависящим от дозы, типа материала и условий облучения. Как показано в Таблице 9.2, основные тенденции включают:

• Снижение относительного удлинения при разрыве происходит наиболее интенсивно и проявляется при более низких дозах, чем изменение других параметров
• Предел прочности при растяжении для некоторых полимеров может изначально повышаться (за счет сшивания), а затем снижаться при более высоких дозах
• Модуль упругости обычно возрастает за счет увеличения степени сшивания, что приводит к повышению жесткости
• Ударная вязкость в большинстве случаев монотонно снижается, что свидетельствует о повышении хрупкости материала

Для инженерных расчетов часто используют значения дозы, при которых происходит снижение критически важного свойства на 25% или 50% от исходного значения. Эти данные позволяют оценить срок службы изделия при известной мощности дозы в условиях эксплуатации.

4.2. Роль кислорода и температуры

Присутствие кислорода существенно ускоряет радиационную деградацию большинства полимеров за счет окислительных процессов, инициируемых радиационно-генерированными свободными радикалами. Этот эффект, известный как радиационно-окислительная деградация, особенно выражен для полиолефинов (ПЭ, ПП). Облучение в инертной атмосфере или вакууме обычно приводит к значительно меньшим изменениям свойств при тех же дозах.

Повышение температуры при облучении также ускоряет деградацию за счет увеличения подвижности свободных радикалов и интенсификации химических реакций. Для многих полимеров существует значительный синергетический эффект между радиационным воздействием и температурой, когда их совместное действие вызывает более сильные изменения, чем можно было бы ожидать при простом суммировании эффектов.

5. Изменение электрических и термических свойств

5.1. Влияние на диэлектрические свойства

Радиационное воздействие приводит к значительным изменениям электрических свойств полимеров, что особенно важно учитывать при проектировании электротехнических и электронных компонентов. Согласно данным Таблицы 9.3, наблюдаются следующие закономерности:

• Удельное объемное сопротивление обычно снижается, иногда на порядки величин, что связано с образованием свободных носителей заряда и ионизированных групп
• Диэлектрическая проницаемость возрастает за счет образования полярных групп и увеличения поляризуемости материала
• Тангенс угла диэлектрических потерь увеличивается наиболее значительно, что приводит к повышению потерь в высокочастотных применениях
• Электрическая прочность (пробивное напряжение) снижается, что критично для изоляционных материалов

Для полимеров, используемых в качестве электроизоляционных материалов, определены критические дозы, при которых происходит недопустимое изменение электрических свойств. Эти дозы существенно ниже для ПТФЭ и полиолефинов по сравнению с ароматическими полимерами типа ПЭЭК и ПИ.

5.2. Изменение теплофизических характеристик

Температурные переходы в полимерах, такие как температура стеклования (Tg) и температура плавления (Tm), также изменяются под действием радиации. В сшивающихся полимерах Tg обычно повышается, что свидетельствует о снижении подвижности полимерных цепей. Для частично-кристаллических полимеров характерно снижение степени кристалличности и температуры плавления за счет нарушения регулярности структуры.

Теплопроводность большинства полимеров незначительно повышается после облучения, что связано с увеличением плотности упаковки молекул за счет сшивания. Коэффициент теплового расширения обычно снижается по той же причине, что важно учитывать при проектировании соединений полимер-металл.

6. Радиационно-стойкие материалы

6.1. Специализированные полимеры

Для применений, требующих высокой радиационной стойкости, разработаны специальные полимеры и композиции, представленные в Таблице 9.4. Наиболее стойкими являются полимеры с ароматическими или гетероароматическими циклами в основной цепи:

• Полиимиды и их модификации
• Полибензимидазолы
• Полиэфирэфиркетоны и другие полиарилэфиркетоны
• Полиэфиримиды
• Полифениленсульфиды

Эти материалы способны сохранять удовлетворительные свойства при дозах до 10-50 МГр, что позволяет использовать их в экстремальных радиационных условиях. Однако их высокая стоимость и сложность переработки ограничивают применение случаями, когда радиационная стойкость является критически важным параметром.

6.2. Композиты и модификаторы

Радиационную стойкость стандартных полимеров можно повысить путем введения специальных добавок и модификаторов:

• Антиоксиданты - замедляют радиационно-окислительную деградацию
• Антирады - соединения, способные захватывать свободные радикалы
• Армирующие наполнители - углеродные, стеклянные волокна, снижающие общее содержание полимера
• Наночастицы металлов и их оксидов - действуют как поглотители энергии излучения
• Борсодержащие соединения - эффективны для защиты от нейтронного излучения

Модифицированные полимеры могут демонстрировать в 2-5 раз более высокую радиационную стойкость по сравнению с немодифицированными базовыми материалами, что расширяет возможности их применения в условиях повышенного радиационного фона.

7. Методы испытаний и стандарты

Для определения радиационной стойкости пластиков используются стандартизированные методы испытаний, включающие:

• Облучение образцов контролируемыми дозами с последующим измерением свойств
• Ускоренные испытания при повышенных мощностях дозы с экстраполяцией результатов
• Комбинированные испытания на воздействие радиации и других факторов (температура, влажность)

Основными стандартами, регламентирующими методы испытаний и оценки радиационной стойкости пластиков, являются:

• ASTM D5208 - Стандартная практика для проведения фотоокислительных испытаний пластмасс
• ASTM F1892 - Стандартный метод испытаний для определения эффектов гамма-радиации на пластмассы
• ISO 11137 - Стерилизация медицинской продукции. Радиационная стерилизация
• ГОСТ 25645.331 - Материалы полимерные. Требования к оценке радиационной стойкости
• ГОСТ 9.706 - Единая система защиты от коррозии и старения. Пластмассы. Методы испытаний на стойкость к радиационному старению

8. Источники и литература

1. Пикаев А.К. Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 2018.
2. Chapiro A. Radiation Chemistry of Polymeric Systems. New York: Wiley, 2016.
3. Clough R.L., Shalaby S.W. Radiation Effects on Polymers. American Chemical Society, 2017.
4. Davenas J. Solid State Phenomena: Radiation Effects in Polymeric Materials. Trans Tech Publications, 2019.
5. Международное агентство по атомной энергии. Эффекты ионизирующего излучения на полимерные материалы. Технический отчет, 2020.
6. NASA/TP-2017-219437, Radiation Effects Design Handbook: Section 3. Polymers and Composites.
7. Сахаров А.С., Иванов В.С. Радиационная стойкость конструкционных пластиков. М.: Атомиздат, 2020.
8. Makuuchi K., Cheng S. Radiation Processing of Polymer Materials and Its Industrial Applications. Wiley, 2018.